Fe-6.5%Si 高硅鋼片的制備工藝研究進(jìn)展

劉國炎，韓慧穎，賈東方，李慧，申亞芳

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210）

碳含量很低(約小于0.02%)且硅含量在0.5%～6.5%的軟磁功能材料稱為Fe-Si 合金，其占比軟磁合金使用量的90%～95%[1]。Fe-Si 合金由于具有微波吸收性、磁學(xué)性能和耐腐蝕性能等特殊材料性能[2]，而廣泛應(yīng)用于發(fā)電機(jī)和變壓器等各種電機(jī)和電器，已成為電力工業(yè)、電訊工業(yè)和電子工業(yè)中不可缺少的軟磁材料，具有廣闊的應(yīng)用前景[3-8]。

對(duì)于Fe-Si 合金，低鐵損及強(qiáng)磁場(chǎng)下高磁感應(yīng)強(qiáng)度是硅鋼非常重要的技術(shù)指標(biāo)。而增加Si 含量可提高最大磁導(dǎo)率、電阻率，降低磁致伸縮和鐵損，有利于增強(qiáng)Fe-Si 合金的微波吸收性和磁學(xué)性能，但Si 含量增加的同時(shí)，合金的脆性也隨之增大，機(jī)械加工性能變差[9]，這使得Fe-6.5%Si 高硅鋼的制備具有一定難度。Fe-6.5%Si 高硅鋼的制備難點(diǎn)在于不具備可軋性，常規(guī)軋制工藝無法將板坯直接軋制加工成能夠?qū)嶋H應(yīng)用的薄帶或板材。

本文對(duì)Fe-6.5%Si 高硅鋼制備工藝的研究現(xiàn)狀加以介紹和分析。對(duì)當(dāng)前Fe-6.5%Si 高硅鋼的新型制備方法進(jìn)行著重介紹和分析，并列舉了一些常見的制備方法。

1 特殊軋制法

1.1 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化法是一種固態(tài)反應(yīng)非晶化的合金制備方法。該工藝將Fe、Si 兩種金屬粉末(晶態(tài))在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，隨著球磨時(shí)間的延長，粉末逐漸發(fā)生冷變形和冷焊接并形成了具有Fe-Si 納米晶合金特征的層狀微結(jié)構(gòu)，研磨后期的層狀微結(jié)構(gòu)逐漸精細(xì)化，層厚不斷減薄，直至最后完全成為高純凈度的Fe-Si 納米晶合金。所制備的合金具有形狀較好、寬度和厚度較寬的優(yōu)點(diǎn)。

鄭鋒等[10]采用機(jī)械合金化法，在以Ar 為保護(hù)氣的條件下，將Fe-6.5%Si 合金粉末與Si-22%Fe合金粉末按10∶1 的比例在球磨機(jī)中混合后球磨12 h，可制得顆粒細(xì)化、溫度穩(wěn)定性良好的Fe-13.95%Si 固溶體合金。

李凡等[11]采用機(jī)械合金化法，將純度為99.5%、顆粒尺寸為50 μm 的Fe 元素粉末和純度為99.9%、顆粒尺寸為30 μm 的Si 元素粉末在轉(zhuǎn)速為240 r/min QM-IF 型行星式球磨機(jī)中混合，在磨球和粉末的質(zhì)量比為80∶1 的條件下球磨20 h 后開始發(fā)生合金化，持續(xù)至80 h 時(shí)完全形成Fe-Si 納米晶合金，與固溶體合金相比，納米晶合金合金化程度更高，具有更好的軟磁性能。

1.2 粉末軋制法

粉末軋制法是以金屬或非金屬粉末的混合物為原料，經(jīng)過成形、燒結(jié)以及后續(xù)處理加工制取合金材料、復(fù)合材料的一種合成Fe-6.5%Si 合金的重要方法[12]。粉末軋制法具有制備工藝簡單、成本低、耗能少等優(yōu)點(diǎn)[13]。

員文杰等[14]采用粉末軋制法，將霧化鐵粉（φ=75 μm，純度為99.95%）和硅粉（φ=30 μm，純度為99.94%）在球磨機(jī)中以6.5%Si 的配比混合，利用兩輥軋機(jī)將混合后的原料軋制并切割成50 mm×65 mm 的片材，以Ar+5%H2為保護(hù)氣在1000℃下燒結(jié)3 h，反復(fù)軋制至0.3 mm 后在表面均勻涂抹MgO，最后在1200℃的條件下二次燒結(jié)可制得Fe-6.5%Si 高硅鋼片，且所制得的硅鋼片在高頻下鐵損耗較低。

機(jī)械合金化法主要受球磨時(shí)間、球料比、分散劑、添加元素和后續(xù)熱處理等[15]的影響，此方法避開了Si 含量升高使Fe-Si 合金脆性變大的問題，且具有工藝條件和設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)[16]。但關(guān)于Fe-Si 合金的后續(xù)成形、組織性能和燒結(jié)工藝缺乏系統(tǒng)性研究。而粉末軋制法同樣向Fe-Si 合金中添加微量元素，并增加SPS 燒結(jié)工藝后[13]，F(xiàn)e 的燒結(jié)發(fā)生明顯改善，合金的延展性也得到增強(qiáng)，并在不同原料粒度、熱處理溫度和壓力等燒結(jié)工藝下研究Fe-6.5%Si 高硅鋼性能的變化，運(yùn)用此方法得到的Fe-6.5%Si 高硅鋼片具有良好的磁性能和塑性形變能力[14]。

2 沉積擴(kuò)散法

沉積擴(kuò)散工藝是以取向和無取向硅鋼片為材料，以較高濃度表面向較低濃度的基體內(nèi)部擴(kuò)散為動(dòng)力，經(jīng)過高溫化學(xué)反應(yīng)使Si 富集在硅鋼片上的一種方法。其中開發(fā)比較成熟的是化學(xué)氣相沉積法（CVD 法），王愛華等[17]采用化學(xué)氣相沉積法，以SiCl4和N2混合氣體為保護(hù)氣，將硅鋼片試樣在石英管爐中加熱，通過置換反應(yīng)在硅鋼片上形成Si 的富集層，待試樣冷卻后可制得Fe-6.5%Si 的高硅鋼。相比于傳統(tǒng)軋制方法，CVD 法制造的Fe-6.5%高硅鋼不僅電磁性能優(yōu)異,而且還有較鐵系非晶帶更好的機(jī)械加工性能,質(zhì)地較軟易于加工[2]。但仍存在一定的缺陷，如能耗大、操作復(fù)雜、采用強(qiáng)腐蝕性的SiCl4氣體存在嚴(yán)重的環(huán)境污染隱患。

等離子體化學(xué)氣相沉積法（PCVD 法）是一種用等離子體去激活反應(yīng)氣體，在反應(yīng)物基體表面或近表面空間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)膜的技術(shù)。周磊等[18]采用PCVD 法，將10%SiH4+90%Ar作為滲源氣沉積在30 mm×80 mm×0.2 mm 的純鐵片(純度高于99%)的表面上，從純鐵表面到其內(nèi)部，硅含量逐漸降低，形成了具有較薄的過渡梯度層，然后將形成Si 過渡梯度層的純鐵片在500℃的條件下沉積20 min，過渡層中的硅元素會(huì)慢慢滲透到基體之中，以工業(yè)純氫氣為保護(hù)氣，在1050℃下可得到Fe-6.5%Si 高硅鋼薄片。所得高硅鋼薄片具有好的延展性、高電阻率、高磁導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)。

PCVD 法[19]在改正CVD 法缺陷的基礎(chǔ)上，顯著降低Si 沉積溫度，提高了產(chǎn)品表面質(zhì)量，具有制備工藝重復(fù)性好，避免基板和膜層之間的氧化，膜層的厚度可控性好，且對(duì)環(huán)境無污染的優(yōu)點(diǎn)。但PCVD 法仍存在缺陷，如：SiCl4分解時(shí)會(huì)伴隨著其他化學(xué)反應(yīng)，造成反應(yīng)復(fù)雜，難以控制，其反應(yīng)機(jī)理也難以理解[20]。

與CVD 和PCVD 法原理類似，劉力峰等[21]利用低能離子束法研究了當(dāng)樣品襯底在室溫下時(shí)制得的Fe-Si 合金，所制得的非晶Fe-Si 合金薄膜具有鐵磁性。楊林等[22]采用噴射成形法將霧化后的Fe-Si 合金溶液噴射到高硅鋼板坯上，噴射后的高硅鋼板坯進(jìn)行多次熱軋后可制得厚度為0.5 mm的Fe-Si 合金片。合金片具有組織致密、電磁性較好、低鐵損等優(yōu)點(diǎn)。開創(chuàng)了Fe-Si 合金制備的另一種可行的方法。

3 熔鹽法

熔鹽法是熔鹽中金屬的電沉積和固態(tài)擴(kuò)散合金化作用的綜合結(jié)果，是制取Fe-Si 合金的方法之一。熔鹽體系的選擇是熔鹽法的主要決定因素，而熔鹽體系應(yīng)具備低熔點(diǎn)、低蒸氣壓、高電導(dǎo)率、容易凈化和經(jīng)濟(jì)實(shí)用等條件，憑借熔鹽體系成分和性質(zhì)的不同，所制得的沉積產(chǎn)物具有較大差異，目前熔鹽法主要采用氯化物和氟化物體系。

楊海麗等[23]采用熔鹽電沉積法，在NaCl-KCl-NaF-SiO2摩爾比為1∶1∶3∶0.3 的熔鹽體系中，以厚度為0. mm 硅含量為3.53% 的低硅鋼為基體，通過脈沖電沉積，平均電流密度120 mA/m2，周期1000 μs，占空比20%。在沉積溫度800℃下沉積60 min，試樣經(jīng)電場(chǎng)作用獲得能量，Si 離子進(jìn)入試樣表層并與Fe 原子結(jié)合，發(fā)生如下反應(yīng)：Si+3Fe→Fe3Si，以電化學(xué)還原法沉積硅，然后在1050℃下高溫退火40 min，制得硅成分均勻且含量約6.5 %的高硅鋼。梁精龍等[24]采用熔鹽電化學(xué)法在FClNaK-SiO2熔鹽體系下獲得了完整、均勻、致密的沉積硅層。在3 %Si 硅鋼片基礎(chǔ)上制得了高硅鋼片，并在1050℃下對(duì)硅鋼片進(jìn)行了擴(kuò)散退火試驗(yàn)，得到了6.5 %Si 高硅鋼片。

黃薇等[25]采用熔鹽非電解沉積法以NaCl∶KCl∶NaF=2∶2∶1 的中性熔融鹽作為載體，Na2SiF6∶Si=5∶5 做為滲硅劑中，選取0Cr18Ni9 不銹鋼作為基體，熔鹽加熱至800℃熔融后將基體試樣浸入其中，經(jīng)過鹽浴熱運(yùn)動(dòng)和硅離子的不斷擴(kuò)散，能夠在金屬基材表面生成金屬Fe3Si 硅化物滲層。

熔鹽法分為熔鹽電解法和熔鹽非電解法，相比于沉積擴(kuò)散法具有步驟簡單、操作方便、低污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)。熔鹽法制備的Fe-6.5%Si 沉積硅層具有優(yōu)異的抗腐蝕能力和優(yōu)越的耐磨損性能，改善了鋼材因腐蝕導(dǎo)致失效的抑制現(xiàn)象，拓展了鋼材的應(yīng)用領(lǐng)域。

4 相變法

相變法[26]是以應(yīng)變能法為理論基礎(chǔ)，在相變區(qū)附近，使沿鐵晶體不同晶向的彈性各向異性最大，＜100＞方向的平均楊氏模量達(dá)到最小。相變時(shí)，在應(yīng)變能各向異性的驅(qū)動(dòng)下，形成{100}織構(gòu)；控制相變速率，使相變由表及里的緩慢進(jìn)行，則最終得到{100}織構(gòu)柱狀晶組織新型無取向電工鋼。

Sung 等[27]采用相變法，以厚度為300 μm 的Fe-Si 合金板材（含Mn、P、Al、C、S）為樣品原材料，在真空氣氛下的管式爐中進(jìn)行樣品熱處理。當(dāng)溫度達(dá)到退火溫度時(shí)，樣品被放置在爐中。在退火溫度下保持設(shè)計(jì)時(shí)間后，以400°C/h 的冷卻速率將樣品冷卻到800℃。熱處理結(jié)束后，從爐子中取出樣品，在室溫下冷卻。發(fā)現(xiàn)制得的Fe-1.5%Si合金經(jīng)過γ 到α 相變后，形成強(qiáng)烈的＜100＞織構(gòu)。

楊平等[28]采用相變法，以Fe-3%Si-1.7%Mn-0.056%C 高硅合金為原料，在真空感應(yīng)下，將合金鍛造、熱軋到4 mm，再進(jìn)行冷軋，然后在壓強(qiáng)為3×103 Pa，溫度為950～1100℃的真空條件下退火，保溫30 min 后將樣品在濕氫氣氛下脫碳，最后在850℃下保溫。通過EBSD 技術(shù)測(cè)定試樣品制備出較強(qiáng)且均勻的有利＜100＞織構(gòu)。

相變法[26]為近年新興起的一種方法，通過相變法可制備出具有80% 以上＜100＞有利織構(gòu)的電工鋼，相比于傳統(tǒng)制備方法，相變法工藝簡單、制得的電工鋼磁性能優(yōu)異，特別是具有極高的磁感，可滿足低鐵損、高磁感強(qiáng)度新型電工鋼的要求，且有效降低制備成本，實(shí)現(xiàn)節(jié)能環(huán)保，具有很大潛力。

5 結(jié)論及展望

Fe-Si 合金具有微波吸收性、磁學(xué)性能和耐腐蝕性等優(yōu)良性能，可廣泛用于電器和電子設(shè)備中。而Fe-6.5%Si 高硅鋼作為一種高效的電磁材料，必將得到高度的關(guān)注以及快速的發(fā)展，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高硅鋼制備的新方法不斷涌現(xiàn)，盡管上述制備方法各有優(yōu)點(diǎn)，但仍存在各自的缺點(diǎn)，如特殊軋制法在制備過程中工藝控制因素嚴(yán)格、復(fù)雜，較難掌握，且成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；氣相沉積工藝操作復(fù)雜，易產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性的SiCl4氣體，存在環(huán)境污染隱患；熔鹽法滲硅耗能較高且沉積產(chǎn)物形態(tài)不穩(wěn)定無法保證滲層質(zhì)量，若要得到廣泛應(yīng)用還需不斷完善；相變法研究歷史較短、控制成熟度遠(yuǎn)不夠，難以很快應(yīng)用推廣。雖然目前Fe-6.5%Si 高硅鋼片的制備技術(shù)已較為成熟，但為了能充分利用Fe-6.5%Si 高硅鋼片的優(yōu)良性能，還需加強(qiáng)理論研究，建立更為完善的理論體系，強(qiáng)化現(xiàn)有Fe-6.5%Si 高硅鋼片制備方法與過程的研究，降低生產(chǎn)成本，提高質(zhì)量，更好的實(shí)現(xiàn)Fe-6.5%Si 高硅鋼片的應(yīng)用價(jià)值。