鈦鋁合金及其金屬間化合物制備工藝研究進(jìn)展

郭佳明，梁精龍，李慧，徐正震

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210）

低密度的鈦鋁合金及其金屬間化合物在高溫下具有良好的抗氧化與抗蠕變能力、優(yōu)異的比彈性模量，被認(rèn)為是可以替代鎳基高溫合金的理想候選材料，成為了研究中的熱點(diǎn)[1-3]。近年來，鈦鋁合金材料在核工業(yè)、化工石化、航空航天、體育用品、冶金及生物醫(yī)療修復(fù)等領(lǐng)域也開始迅速發(fā)展[4-5]。鋁是地殼中含量最豐富的金屬（約8.8%），由于其密度低（2.71 g/cm3）和較高的耐腐蝕性，得到了廣泛的應(yīng)用[4]；另一方面，全球鈦氧化物儲(chǔ)量巨大，在金屬中僅次于鐵、鋁和鎂，排名第四，其中金紅石（TiO2）和鈦鐵礦（FeTiO3）已成功地用于通過電爐冶煉和濕法冶金工藝提取各種鈦產(chǎn)品[6]，但由于工業(yè)上生產(chǎn)鈦鋁合金材料周期長，價(jià)格昂貴，極大的限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，在新材料的競(jìng)爭(zhēng)中，制備成本低、周期短、高性能的鈦鋁合金材料新工藝成為了取勝的關(guān)鍵，改進(jìn)現(xiàn)有的制備鈦鋁合金工藝，開展鈦鋁合金及其金屬間化合物材料節(jié)能制備的研究也是必要的。

1 粉末冶金工藝

粉末冶金（PM）工藝[7]具有接近最終金屬成形的性能，一直被推薦作為生產(chǎn)低成本鈦合金零件的有效方法[8]，其工藝制備流程[9]為：①首先制備合金粉末；②將粉末元素進(jìn)行均勻混合；③室溫將混合粉末進(jìn)行模壓；④在可控氣氛爐中燒結(jié)以在粉末元素之間建立結(jié)合；⑤進(jìn)行后期處理。合金形態(tài)與降低制造成本的最大化來自于所選的起始原料、合金元素以及用于生產(chǎn)合金的加工步驟的組合[10]。

Al3Ti 相的形成可顯著增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度與剛度，在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性。A Rezaei 等[11]以工業(yè)純Al 粉與Ti 粉為起始原料，將Al-5%Ti 粉末機(jī)械球磨、脫氣、通過鋼模進(jìn)行冷壓再熱擠壓制備直徑為10 mm 的復(fù)合棒，在600℃分別熱處理0、4、10 h，采用粉末冶金工藝制備了不同金屬間相的Al3Ti 合金，通過延長加熱時(shí)間增加了Al3Ti 合金相的體積分?jǐn)?shù)，增加了Al-5%Ti 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，熱處理4 h 后，復(fù)合樣品的最大彎曲強(qiáng)度為377 MPa，但將加熱時(shí)間增加到10 h 會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度降低。低密度、高硬度、耐高溫的鈦鋁合金材料在發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。羅銅等[12]以TiH2和Al 粉為原料，將均勻混合的原料壓坯，然后分別在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)，采用粉末冶金微波燒結(jié)的方法制備鈦鋁合金，增加TiH2的含量可降低鈦鋁合金密度，增加硬度，且TiH2為15% 時(shí)，可得到較高的合金硬度；提高燒結(jié)溫度能夠增強(qiáng)鈦鋁合金的硬度，溫度達(dá)到800℃時(shí)，產(chǎn)物中得到Al3Ti 相較多且分布比較均勻的合金相。

采用粉末冶金工藝均可成功制備出性能良好的鈦鋁合金，粉末冶金工藝可制備出凈成形的合金，大大減少了后期的處理工作，但對(duì)制粉要求較高，且燒結(jié)溫度基本都需要在高溫下進(jìn)行，從而增加了反應(yīng)的能耗。

2 鋁熱還原工藝

鋁熱還原工藝[13]利用自蔓延高溫合成（SHS）較多，SHS 是將金屬粉末混合物壓縮并加熱到低于所生產(chǎn)材料熔點(diǎn)的溫度，由于反應(yīng)是放熱的，達(dá)到反應(yīng)的起始溫度后，無需進(jìn)一步加熱，反應(yīng)會(huì)利用自身的能量自發(fā)進(jìn)行，并且反應(yīng)非?？靃14]，但最終產(chǎn)物總是多孔的，不易研磨，需要進(jìn)一步球磨才能達(dá)到所需的粉末尺寸。

由于純鈦金屬生產(chǎn)價(jià)格昂貴，以純鈦金屬作為制備TiAl 合金的原料更增加了成本，而利用高含鈦爐渣作為原料生產(chǎn)TiAl 金屬間化合物合金可作為生產(chǎn)低成本TiAl 合金的工藝之一。Lan M等[15]將酸溶性鈦渣、Al 粉和CaO 進(jìn)行研磨、混合、加熱、熔煉、冷卻，采用鋁熱還原反應(yīng)成功制備出具有良好渣-金分離性能的TiAl 金屬間化合物合金，TiAl 合金的成分主要受Al 含量的影響；加入CaO 能夠改變?cè)牧鲃?dòng)性從而促進(jìn)渣-金的分離，也能增加元素的回收率，大多數(shù)還原元素的回收率都高達(dá)95%左右；可通過增加溫度與保溫時(shí)間提高爐渣還原速率。開發(fā)生產(chǎn)率高、無污染的循環(huán)冶金工藝越來越被人們所關(guān)注，Kun Zhao等[16]以Na2TiF6和Al 粉末為原料，在室溫下機(jī)械球磨12 h，40 MPa 壓力壓塊，放入鉬坩堝中，在1050℃真空條件下保溫3 h，將分離出的金屬與蒸餾產(chǎn)物從爐中取出，金屬在真空條件下通過機(jī)械研磨獲得不同粒度的合金粉末，蒸餾產(chǎn)物與Al 粉按質(zhì)量比10∶3 混合，在溫度1100℃，Ar 氣氛下進(jìn)行二次還原2 h，采用兩步鋁熱還原工藝，實(shí)驗(yàn)中幾乎所有的Ti 與Al 都是以Ti-Al 金屬間化合物、Al-Ti 合金及冰晶石的形式被提取出來。該方法操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)過程中不產(chǎn)生垃圾廢物，不污染環(huán)境，且所有產(chǎn)物都可進(jìn)行下一級(jí)利用適合工業(yè)化生產(chǎn)，但準(zhǔn)備過程需要較高的溫度以及真空度。

鋁熱還原工藝對(duì)制備鈦鋁合金的設(shè)備要求比較簡(jiǎn)單，廣泛用于工業(yè)上生產(chǎn)鈦鋁合金材料，但是，合金產(chǎn)物中存在氧化物夾雜或O、C 等雜質(zhì)，渣—金分離比較困難，需要先制備中間合金，然后再進(jìn)一步進(jìn)行精煉。

3 電沉積工藝

電沉積工藝[17]是指在含有金屬或合金元素的離子液體、化合物水溶液或熔融鹽中，在電極表面進(jìn)行電化學(xué)沉積制備金屬或合金的過程，沉積可以在陰極或陽極或開路發(fā)生[18]。陰極電沉積所需的組件有：①陰極—電沉積的基底；②可溶性或不溶性陽極；③導(dǎo)電離子電解質(zhì)；④陰極反應(yīng)物—待沉積的可溶性電活性離子；⑤施加外界電場(chǎng)[19]。在電沉積多種元素以形成合金時(shí)，要求它們的還原電位相差很小，如果還原電位有顯著差異，則需要改變電解質(zhì)中鹽的濃度或使用絡(luò)合劑使它們的沉積電位接近。

離子液體具有熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，是制備不同合金的理想介質(zhì)。Lahiri A 等[20]采用1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EmimCl）與無水AlCl3為離子液體電解質(zhì)，將兩個(gè)金屬鈦電極（陽極與陰極）分別移入電解質(zhì)中，并對(duì)其施加電位，實(shí)驗(yàn)在100±2℃下進(jìn)行4 h。在低電位下，鈦的存在阻礙了反應(yīng)，減少了鋁和鋁鈦合金在陰極上的形成，但在較高電位下，有大量Al3Ti 合金生成，當(dāng)電極電位從1.5 V 增加到3.0 V 時(shí)，Al3Ti 的沉積量以0.5 V 的速度遞增。實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)在酸性離子液體中，Ti 與Al 形成絡(luò)合物，從而形成Al3Ti合金，也有助于AlCl4?相的形成。Pradhan D 等[21]采用TiCl4-AlCl3-1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BMIMCl）（摩爾比0.019∶2∶1）為離子液體電解質(zhì)；陰極和陽極均采用鈦箔；參比電極為鈦絲，研究了在不同溫度（70 ～125）±3℃和不同槽電壓(1.5～30.V)下電沉積4 h 進(jìn)行制備Ti-Al 合金的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在高壓（2.5～3.0 V）和高溫（100～125℃）條件下，鍍層晶粒粗大，不均勻；在較低的外加電壓（1.5～2.5 V）下，Ti-Al 合金顆粒光滑、光亮、細(xì)小，Ti 含量約為15%～27%，電流效率約為25%～38%，電流效率低的原因是電極上形成了TiCl3鈍化層，減緩了氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低了陰極電流密度和電流效率，估計(jì)生產(chǎn)Ti-Al 合金的能耗為16.63～31.98 kWh/kg，確定了槽電壓范圍為1.5～2.0 V，溫度范圍為70～100℃，時(shí)間為4 h 是生成細(xì)小顆粒和高Ti 含量的Al-Ti 合金最佳工藝條件。采用電沉積的方法可在較低的槽電壓與溫度的條件下制備Ti-Al 合金，但由于電流效率低從而增加了反應(yīng)能耗，并且實(shí)驗(yàn)均采用純鈦為原料同時(shí)也增加了實(shí)驗(yàn)成本。

由于金屬Al，Ti 及其合金具有較高氫超電勢(shì)，無法從水性電解質(zhì)中制備，因此采用室溫離子液體電沉積方法制備Ti-Al 合金是非常有吸引力的，因?yàn)殡姵练e工藝可以保持產(chǎn)物成分均勻性，并且可以實(shí)現(xiàn)更細(xì)的晶粒尺寸，室溫離子液體具有可忽略蒸汽壓、降低反應(yīng)能耗、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，但電沉積工藝也存在電流效率低，需要純鈦金屬為原料增加了制備成本等缺點(diǎn)，仍需要提高改善。

4 熔鹽電解工藝

熔鹽電解工藝[22]是采用熔融鹽作為電解質(zhì)，熔鹽具有良好的導(dǎo)電性與離子傳遞能力以及較小的極化過程等特點(diǎn)，能夠滿足長時(shí)間、大電流、高溫制備容易二次氧化的金屬或合金[23]，與Kroll 法相比，采用TiO2作為前驅(qū)體是制備金屬鈦及鈦合金的優(yōu)勢(shì)之一，因?yàn)門iO2比TiCl4更容易運(yùn)輸和儲(chǔ)存。Fray-Farthing-Chen（FFC）劍橋工藝[24]以氧化物為陰極前驅(qū)體，石墨棒（或惰性電極）為陽極，將金屬氧化物直接轉(zhuǎn)化為金屬或合金，在批量生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)上具有很好的優(yōu)勢(shì)。

在減少雜質(zhì)含量提高鈦粉純度的前提下，以簡(jiǎn)短的工藝實(shí)現(xiàn)合金化是必要的。閆蓓蕾[25]采用三電極體系（鉬絲為工作電極、石墨為對(duì)電極、Ag/AgCl 為參比電極）進(jìn)行熔鹽電解實(shí)驗(yàn)，以AlCl3為氯化劑，將Ti2O3氯化為TiCl3，加入等摩爾NaCl-KCl 熔鹽體系中，溫度為750℃，?1.3 V恒電位電解3 h，在鉬電極上檢測(cè)到TiAl2、TiAl3相，采用Ti2O3與A1C13共沉積方法熔鹽電解制備鈦鋁合金，但產(chǎn)物中仍有未被完全合金化的金屬Ti 和Al，需要進(jìn)一步做提純處理。王汝佳[26]采用Ti(SO4)2、尿素和Al(NO3)3·9H2O 為原料，通過低溫燃燒合成法制備TiO2-Al2O3復(fù)合粉體，將其模壓成圓片樣品作為陰極，陽極為石墨，電解質(zhì)為CaCl2-NaCl 熔鹽（摩爾比為2∶1）體系，電解溫度800℃，電解電壓3.2 V，電解時(shí)間25 h 后出現(xiàn)Al3Ti 合金相，得出：電流密度隨施加電壓增加而增加，隨著電解時(shí)間的增加逐漸減小并趨于一個(gè)較小且穩(wěn)定的值。采用熔鹽電解工藝能夠從鈦和鋁的氧化物中直接電解制備鈦鋁合金，但電解過程需要較大的電壓及較長的電解時(shí)間，高溫熔鹽在操作上也存在危險(xiǎn)性。

熔鹽電解工藝具有成本低、合金質(zhì)量好、易于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，具備良好的發(fā)展?jié)摿Γ瑥母邷厝廴诼然?氟化物熔體中電精煉金屬鈦及鈦合金已經(jīng)得到了廣泛的研究，但熔鹽存在高熔點(diǎn)導(dǎo)致反應(yīng)溫度高從而增加了反應(yīng)能耗，同時(shí)高粘度熔鹽強(qiáng)腐蝕性導(dǎo)致設(shè)備使用周期短等缺點(diǎn)。

5 結(jié)論與展望

在實(shí)際的制備鈦鋁合金過程中仍有許多挑戰(zhàn)需要克服。粉末冶金工藝是制備鈦鋁合金的傳統(tǒng)方法，使用預(yù)合金或混合元素等不同類型的粉末可以擴(kuò)大不同應(yīng)用，達(dá)到所需要的性能范圍，低成本地制造組織細(xì)小、力學(xué)性能可接受接近凈形狀的鈦鋁合金零件，然而，高溫下變形抗力高、熱塑性差的粉末高溫合金加工窗口窄，難以成功模壓，模壓過程中也需要成本較高的模具。鋁熱還原工藝是目前生產(chǎn)鈦鋁合金的常用方法，需要先利用鋁的還原性將含鈦氧化物還原為單質(zhì)鈦，再與液態(tài)鋁固溶形成鈦鋁合金，產(chǎn)物不均勻、損耗大，另一方面，必須要考慮鈦鋁合金的均勻化程度，鈦鋁合金均勻化程度低將導(dǎo)致成品率低。電沉積工藝可以獲得成分和結(jié)構(gòu)均勻且可控鈦鋁合金鍍層，已經(jīng)成為一種技術(shù)上可行的制備途徑，可以生產(chǎn)厚度不同的金屬、合金及復(fù)合涂層，但沉積速率低、成本高、工業(yè)化難度大，離子液體的合成復(fù)雜且成本可能很高，因此它們?cè)诖笠?guī)模應(yīng)用中的應(yīng)用到目前為止還受到限制。熔鹽電解工藝具有熔鹽成本低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，然而，需要長時(shí)間電解仍然是一個(gè)不可避免的缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，有必要尋找有前途的、有效的降低能耗、促進(jìn)還原過程的途徑，近年來，研究者在提高陰極燒結(jié)溫度、成型壓力等方面做了許多努力。電解過程中產(chǎn)生的CO/CO2氣體也是還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要原因，因此，氧分壓?jiǎn)栴}也需要解決。

未來的研究方向是：1）粉末冶金工藝應(yīng)該研制出成本低，損耗小的模具以及進(jìn)一步深化制粉步驟；2）鋁熱還原工藝可采用自蔓延高溫合成、球磨和放電等離子燒結(jié)等復(fù)合加工技術(shù)進(jìn)行制備鈦鋁合金，增加產(chǎn)品的質(zhì)量；3）電沉積工藝尋找低成本，高品質(zhì)的電解質(zhì)則是研究的重點(diǎn)；4）對(duì)于熔鹽電解工藝，采用兩種或幾種混合熔鹽作為電解質(zhì)，以提高電解效率降低電解時(shí)間，解決氧分壓?jiǎn)栴}也需要進(jìn)一步研究；5）可采用二種或多種工藝結(jié)合降低制備成本提高制備效率，研究出最適合綠色工業(yè)化低成本生產(chǎn)鈦鋁合金的新工藝。