改性礦渣處理活性艷藍(lán)KN-R 染料廢水的能力

張勃宇，盧定澤

（西安工程大學(xué)理學(xué)院，陜西 西安 710048）

隨著印染行業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)每年有超過(guò)10 萬(wàn)種商業(yè)染料被生產(chǎn)使用。據(jù)相關(guān)部門(mén)統(tǒng)計(jì)，大約有近10%～15%的染料隨未經(jīng)過(guò)任何處理的廢水排放，造成水體嚴(yán)重污染；同時(shí)，染料中的有毒物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重破壞水中的生態(tài)平衡，進(jìn)而對(duì)流域內(nèi)的人類(lèi)與其他陸生生物的生存帶來(lái)嚴(yán)重的威脅[1]。因此，如何有效地處理染料廢水成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。一般情況下，處理染料廢水有以下幾種方法：厭氧、好氧、厭氧-好氧聯(lián)合、混凝-絮凝、電絮凝、高級(jí)氧化、物理吸附、膜過(guò)濾等[2-3]。其中物理吸附法以作用高效、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)快捷且成本低的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在染料廢水的處理過(guò)程中[4]；例如：活性炭、石墨和沸石等具有良好吸附性的天然礦物材料，常被作為處理染料廢水的吸附劑使用，最終經(jīng)其處理后的染料廢水有毒物質(zhì)基本被處理干凈，且對(duì)其他雜質(zhì)的吸附效果也較為優(yōu)越[5-6]。

雖然使用天然礦物對(duì)染料廢水進(jìn)行處理能取得較好的效果，但是開(kāi)采天然礦物總體成本較高且資源浪費(fèi)較大，故需選取一種高效、成本低且環(huán)保的新型吸附劑來(lái)替代天然礦物吸附劑。高爐礦渣作為鋼鐵生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，大多采用堆積處理難以被有效利用，且長(zhǎng)期堆積大量浪費(fèi)土地資源，也容易造成環(huán)境造成污染，故使用高爐礦渣作為吸附劑處理染料廢水，不僅可以減少染料對(duì)環(huán)境的污染，還使?fàn)t渣得到有效地再利用，符合國(guó)家綠色發(fā)展的戰(zhàn)略方針；同時(shí)，高爐礦渣本身的物質(zhì)成分主要表現(xiàn)為惰性、化學(xué)活性低，使用其染料廢水進(jìn)行吸附處理時(shí)不會(huì)造成二次污染[7]。

本文使用十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）對(duì)水淬高爐礦渣進(jìn)行改性處理，采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)法研究其對(duì)活性艷藍(lán)KN-R 模擬的染料廢水的脫色能力，以及構(gòu)建吸附等溫線(xiàn)模型，進(jìn)而對(duì)改性后高爐礦渣吸附機(jī)制進(jìn)行研究，為后續(xù)采用其他物質(zhì)對(duì)高爐礦渣進(jìn)行改性以及處理染料廢水提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用XRF 衍射儀對(duì)高爐爐渣化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定，得到該礦渣的化學(xué)成分以及含量分別為CaO（39.12%）、SiO2（31.54%）、Al2O3（11.50%）、MgO（12.90%）、TiO2（3.12%）、Fe2O3（1.58%）、MnO（1.05%）、Na2O（0.34%）、K2O（0.78%）和SO3（0.29%）。該礦渣的密度為2.91 g/cm3，松散容重為1300～1500 kg/m3。陽(yáng)離子表明活性劑十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）?；钚云G藍(lán)KN-R（一種色澤鮮艷的活性染料，簡(jiǎn)稱(chēng)RB），去離子水，以及酸堿調(diào)節(jié)劑HCl 和NaOH，均為分析純。

1.2 改性礦渣制備

采用去離子水將爐渣表面的雜質(zhì)清除干凈，移至100℃溫度下干燥24 h。隨后將其粉碎、研磨并篩選粒徑為0.15 mm 礦渣粉粒，將其移放至100℃溫度條件下干燥24 h，靜置至冷卻后，使用塑料袋保存?zhèn)溆?。取定量的礦渣粉1.000 g 以及100 mL 濃度范圍在0.002～0.004 mol/L 的十二烷基三甲基氯化銨放入250 mL 錐形瓶，將錐形瓶放在25℃溫度下的MCP-30SL 水浴恒溫?fù)u床中保持120 r/min 的速度搖動(dòng)24 h 制備礦渣進(jìn)行改性。改性完成后使用去離子水清洗爐渣，至清洗液中無(wú)表面活性劑檢出，將清洗完成的改性礦渣移至100℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，完成后儲(chǔ)存在密封容器中備用。

本文使用RB 模擬制備染料廢水，探索改性礦渣處理染料廢水的能力。濃度測(cè)定方法采用吸光光度法，使用7230 型可見(jiàn)分光光度計(jì)掃描RB 溶液，取其最大吸收波波長(zhǎng)592 mm 處取光度值，根據(jù)吸光度與RB 質(zhì)量濃度所呈線(xiàn)性關(guān)系A(chǔ)=0.0141c+0.0257,R2=0.9984計(jì)算染料的質(zhì)量濃度變化。再依據(jù)染料濃度變化計(jì)算脫色率和平衡吸附量，計(jì)算公式見(jiàn)式（1）和式（2）：

式中：V為染料廢水體積，L；C0為RB 初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附平衡后RB 質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑質(zhì)量，g；q為吸附量，mg/g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 吸附劑劑量的影響

除改性礦渣用量變量外，保持其他條件不變的情況下，使用不同劑量的改性礦渣對(duì)合成染料廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究改性礦渣用量對(duì)脫色效果的影響。分別使用2、4、6、8、10、12 g/L 的改性礦渣，保持pH=6，溫度為25℃，及2 h 吸附時(shí)間的恒定條件，對(duì)100 mL 染料初始濃度為60 mg/L的RB 合成染料廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。測(cè)定經(jīng)不同改性礦渣用量處理后的染料濃度，并繪制出不同改性礦渣用量作用下改性礦渣對(duì)染料脫色能力的變化規(guī)律曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 不同改性礦渣用量對(duì)脫色效果的影響Fig.1 Effect of different amount of modified slag on decolorization effect

由圖1 可知，改性礦渣用量從2 ～10 g/L，隨著用量的增多對(duì)染料的脫色率從34% 上升到95%。這是由于改性礦渣投入量較少吸附點(diǎn)位數(shù)量不足，溶液中染料分子含量相對(duì)較多未能被充分吸附，隨改性礦渣投入量的不斷提升溶液中的吸附劑比表面積得到提高、有效吸附位也大量增加，故脫色率不斷提升。當(dāng)改性礦渣投入量大于10 g/L 后，改性礦渣對(duì)染料的脫色率并未表現(xiàn)出繼續(xù)增加的趨勢(shì)，反而出現(xiàn)輕微下降。這是由于改性礦渣投入量過(guò)大，導(dǎo)致改性礦渣上的吸附點(diǎn)位相互間重疊或聚集，從而造成溶液中總的吸附劑表面積相對(duì)下降，導(dǎo)致脫色率降低[8]。由此可知當(dāng)吸改性礦渣使用量為10 g/L 時(shí)，可得到較佳的脫色效果。

2.2 吸附時(shí)間的影響

保持pH=6，溫度為25℃，改性礦渣用量為10 g/L 的恒定條件，對(duì) 100 mL 濃度為60 mg/L 的RB 合成染料廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在吸附時(shí)間為10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min 時(shí)進(jìn)行取樣，測(cè)定不同吸附時(shí)間作用下經(jīng)改性礦渣處理后的染料濃度，并繪制出不同吸附時(shí)間作用下改性礦渣對(duì)染料脫色能力的變化規(guī)律曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 不同吸附時(shí)間對(duì)脫色效果的影響Fig.2 Effect of different adsorption time on decolorization effect

由圖2 可知，吸附時(shí)間在120 min 前，改性礦渣對(duì)RB 染料的脫色率隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而快速增加，但當(dāng)吸附時(shí)間到達(dá)120 min 后脫色速率趨于穩(wěn)定，脫色率基本無(wú)明顯變化。這是由于在吸附初期改性礦渣剛加入溶液中，還擁有較大的吸附面積與較多的有效吸附點(diǎn)能快速的對(duì)溶液中的染料進(jìn)行吸附，隨著吸附時(shí)間的逐漸增加改性礦渣表面的吸附位基本完全被染料占據(jù)，染料開(kāi)始向改性礦渣的內(nèi)部擴(kuò)散，吸附速率出現(xiàn)下降并漸漸平緩。

2.3 pH 值的影響

保持溫度為25℃，改性礦渣用量為10 g/L 的恒定條件，對(duì)100 mL 濃度為60 mg/L 染料廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。使用 HCl 和 NaOH 調(diào)節(jié)溶液 pH 值從2～12，測(cè)定不同pH 值條件下經(jīng)過(guò)改性礦渣處理后的染料濃度，并繪制出不同pH 值作用下改性礦渣對(duì)染料脫色能力的變化規(guī)律曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 不同pH 值對(duì)脫色率的影響Fig.3 Effect of different pH value on decolorization rate

由圖3 可知，pH 值較低時(shí)，改性礦渣粉對(duì)RB 染料有較優(yōu)越的脫色效果，但隨著pH 值上升，脫色效果逐漸下降。這是由于RB 中的-SO3Na基團(tuán)在水溶液中會(huì)被分離為-SO3-基團(tuán)和Na+，在廢水溶液pH 值較低時(shí)改性礦渣通過(guò)吸收H+，發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，使改性礦渣表面的電荷主要為正電荷，故對(duì)RB 染料溶液上-SO3-基團(tuán)產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附能力。而當(dāng)pH 值上升溶液中改性礦渣會(huì)吸收OH-使得表面電荷變?yōu)樨?fù)電荷，與溶液中RB 上的-S基團(tuán)發(fā)生相互排斥而影響吸附效果。

2.4 初始濃度的影響

保持pH=2，溫度為25℃，吸附時(shí)間為2 h，改性礦渣用量為10 g/L 的恒定條件，對(duì)100 mL 初始濃度分別為：60 mg/L、90 mg/L、120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L、210 mg/L、240 mg/L 的RB合成染料廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同初始濃度經(jīng)改性礦渣處理后的染料濃度，并繪制出不同初始濃度作用下改性礦渣對(duì)染料脫色能力的變化規(guī)律曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 不同初始濃度對(duì)脫色效果的影響Fig.4 Effect of different initial concentration on decolorization

由圖4 可知，在60～150 mg/L 范圍內(nèi)，改性礦渣對(duì)RB 的脫色率隨初始濃度的變化產(chǎn)生的變化較小，而吸附量則出現(xiàn)明顯增大。這是由于初始濃度不斷增大，溶液中的濃度梯度漸漸提高，離子間擴(kuò)散動(dòng)力得到了有效提升，使改性礦渣能更快的吸附溶液中RB 染料，故該階段吸附量呈明顯上升趨勢(shì)。但初始濃度超過(guò)150 mg/L 后，吸附量曲線(xiàn)增長(zhǎng)速度率開(kāi)始下降。這是由于在染料濃度較高時(shí)固定含量的改性礦渣表面的吸附位相對(duì)較小，會(huì)被染料基本被占據(jù)，無(wú)法持續(xù)快速對(duì)染料進(jìn)行吸附，故附量的上升速率呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。綜合考慮，150 mg/L 為較佳初始濃度，該濃度下礦渣對(duì)RB 的脫色率與吸附量均較高。

2.5 吸附等溫線(xiàn)

吸附等溫線(xiàn)描述了吸附物與吸附劑相互作用的過(guò)程，為進(jìn)一步探索改性礦渣對(duì)RB 的吸附規(guī)律，使用Langmuir （3）和 Freundlich（5） 吸附等溫方程[9]對(duì)2.4 中吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 模型曲線(xiàn)與擬合曲線(xiàn)Fig.5 Model curve and fitting curve

式中：Ce為吸附平衡時(shí)RB 質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；kL為常數(shù)，L/mg；kF為常數(shù)，k/g；

由圖5 可知，Langmuir 與Freundlich 吸附等溫方程擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.99006 與0.78781，由相關(guān)系數(shù)可知改性礦渣對(duì)RB 的吸過(guò)程與Langmuir 等溫模型更為契合，這證明了改性礦渣吸附RB 屬于單分子層吸附，吸附質(zhì)子間都是相互獨(dú)立存在的。

2.6 表征分析

對(duì)原礦渣和改性礦渣進(jìn)行了 XRD 分析以及紅外光譜分析，分析所得結(jié)果見(jiàn)圖6、7。

圖6 原礦渣及改性礦渣的XRDFig.6 XRD patterns of original slag and modified slag

由圖6 可知，在原爐渣與改性礦渣的XRD圖譜中均能觀(guān)察到CaAl2Si2O8、CaAl2SiO7、Ca2Mg(Si2O7)、SiO2特征峰。且原礦渣和與改性礦渣的XRD 衍射譜基本相似，衍射峰特征保持不變，沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰。這表明采用表面活性劑改性礦渣不會(huì)對(duì)礦渣晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響，但其衍射峰高度出現(xiàn)輕微降低，表明在改性過(guò)程發(fā)中生化學(xué)反應(yīng)能使晶體含量降低[10]。由圖7 可知，紅外光譜中3440，1640，1040 及528 cm-1處的吸收峰主要是由-OH 拉伸震動(dòng)和Si-O 和S彎 曲 振 動(dòng) 形 成。2920 cm-1和2854 cm-l處 是-CH 和-CH2基團(tuán)對(duì)稱(chēng)伸與反對(duì)稱(chēng)縮振動(dòng)形成，在1432cm-1處對(duì)是C-H 的拉伸反應(yīng)造成[11]，且部分波峰在改性礦渣中更為寬大，表明了改性使層間結(jié)構(gòu)得到擴(kuò)大且增強(qiáng)了表面疏水性。

圖7 原礦渣及改性礦渣的FTIR 光譜Fig.7 FTIR spectra of original slag and modified slag

3 結(jié) 論

（1）使用改性礦渣處理RB 合成的染料廢水的較優(yōu)用量為10 g/L，改性礦渣處理RB 的能力隨吸附時(shí)間地呈現(xiàn)增大后趨于平穩(wěn)，在120 min 時(shí)達(dá)到平衡。初始染料濃度為60～150 mg/L 時(shí)，濃度的變化對(duì)改性礦渣吸附RB 的性能的影響較小，但該范圍內(nèi)吸附量快速上升。

（2）初始濃度超150 mg/L 后，改性礦渣對(duì)RB 的脫色效果開(kāi)始快速下降，吸附量上升速率則明顯平緩，pH 值從2～12 改性礦渣對(duì)染料的脫色率逐漸下降，說(shuō)明在酸性條件下該改性礦渣對(duì)RB 的脫色能力更好。

（3）改性礦渣對(duì)RB 的吸附與Langmuir 方程有較高的吻合度。通過(guò)XRD 和FTIR 實(shí)驗(yàn)對(duì)礦渣與改性礦渣的表征特點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比分析，認(rèn)為十二烷基三甲基氯化銨可以有效地對(duì)礦渣進(jìn)行改性，改性后的礦渣的吸附能力得到了顯著提升。