鉛酸蓄電池用火法精鉛和電解鉛綜述

李阿欣，王再紅，閆娜，高鶴，陳二霞，孫海濤，霍玉龍，陳志雪

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司 河北 保定 071057）

0 引言

作為鉛酸蓄電池的主要原材料，鉛的穩(wěn)定性和可靠性對鉛酸蓄電池的性能起到至關(guān)重要的作用。隨著環(huán)保要求的提高，來自廢舊電池的再生鉛在應(yīng)用中占比越來越高。將廢舊電池拆分，提取含鉛材料，初步冶煉后得到粗鉛。粗鉛中常常含有一些雜質(zhì)，包括 Cu、Sn、Ag、Zn、As、Sb、Bi 等，因此需要經(jīng)過一系列精煉后才能得到精鉛[1]。粗鉛的精煉方法主要有火法精煉和電解精煉兩種?；鸱ňU約占全球精鉛產(chǎn)量的 70 % 以上[1-2]，但在中國大部分煉鉛廠采用電解精煉方法生產(chǎn)精鉛。

由于精煉方法不同，火法精鉛和電解鉛中雜質(zhì)元素的種類和含量存在差異，可能會影響電池的性能和質(zhì)量穩(wěn)定性。因此，當(dāng)在蓄電池生產(chǎn)中火法精鉛與電解鉛替換使用時，應(yīng)充分認識兩者之間的區(qū)別，制定適合自己產(chǎn)品需求的精鉛指標。同時，應(yīng)認識到兩種精煉方法各有優(yōu)勢，然后根據(jù)實際需要充分發(fā)揮其作用。本文中，筆者總結(jié)了火法精鉛與電解鉛的制備方法，對比了火法精鉛與電解鉛的異同之處，闡述了火法精鉛和電解鉛對蓄電池性能的影響，并且對鉛蓄電池中火法精鉛的應(yīng)用前景進行了展望。

1 火法精鉛與電解鉛制備工藝

火法精煉工藝是向粗鉛中加入除雜劑，逐步除去雜質(zhì)，最終得到精鉛?；鸱ňU制備流程（參見圖 1）包括除銅，除砷、銻、錫（軟化），除銀，真空除鋅，除鉍和最終精煉（除鈣、鎂）等過程[3]。電解精煉工藝是將粗鉛溶解在溶劑中，利用各元素還原電位的差異，采用電沉積法最終得到電解鉛。電解鉛的制備工藝（參見圖 2）包括除粗鉛中銅（初步火法精煉），澆鑄成陽極，電解精煉等過程[3-4]。

圖 1 火法精鉛制備流程圖[4]

圖 2 電解鉛制備流程圖[4]

陳友強[5]對比了火法精煉和電解精煉工藝所需設(shè)備情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果年產(chǎn) 10 萬t 精鉛，采用火法精煉工藝就需 5 個 300 t 精煉鍋和 1 條鑄錠生產(chǎn)線，但如果按同等規(guī)模采用電解精煉工藝則需 1 個300 t 精煉鍋、3 個 300 t 熔鉛鍋、3 條澆鑄線和 400 個電解槽，也就是說所需的電解精煉設(shè)備明顯多于火法精煉設(shè)備。

林發(fā)強[6]以英國某精煉廠為例，分析了高雜粗鉛的火法精煉和電解精煉現(xiàn)狀。精鉛年產(chǎn)量為10 萬t 規(guī)模的粗鉛火法精煉廠所需廠房面積為電解精煉廠的 1/3，且項目投資約為電解精煉投資費用的 1/2。同時，相對于電解精煉，火法精煉需要的設(shè)備少，能耗低，產(chǎn)生的廢水少，廢渣利用率高。另外，采用電解精煉工藝時，所用的酸性電解液會腐蝕設(shè)備，而且廢水排放量較大，環(huán)保要求高。

綜上所述，在生產(chǎn)工藝方面，火法精煉設(shè)備及工藝操作簡單，項目投資少，生產(chǎn)周期短，能耗少。

2 火法精鉛與電解鉛的基本性能對比

2.1 雜質(zhì)元素含量

項本申等[7]對火法精鉛和電解鉛進行了光譜分析。結(jié)果顯示，電解鉛的純度更高，在 99.997 %以上，而火法精鉛的純度在 99.994 %～99.997 % 之間?；鸱ňU和電解鉛在雜質(zhì)元素方面的差異主要在于 Bi 和 Ag 的含量：火法精鉛中 Bi 元素的含量是電解鉛的 4 倍以上，而 Ag 元素的含量約是電解鉛的 1.5 倍。史俊雷[8]通過光譜分析儀對火法精鉛和電解鉛進行了分析。結(jié)果顯示，火法精鉛除了在 Ag 和 Bi 元素指標上要高于電解鉛外，Te、Cu、Ni 元素的含量也略高，其他元素含量則比較接近。

2.2 形貌及物相

項本申等[7]通過金相觀察，發(fā)現(xiàn)電解鉛中大晶粒較多，而且大晶粒也比火法精鉛中的大晶粒略大。史俊雷[8]將火法精鉛和電解鉛球磨成鉛粉，經(jīng)和膏、涂板、固化干燥后，發(fā)現(xiàn)使用火法精鉛制備的負極板孔隙率略高，但在正極板狀態(tài)和正負極板的物相組成上，二者差異不大。

2.3 力學(xué)性能

項本申等[9]還研究了火法精鉛和電解鉛的力學(xué)性能差異。在相同的拉伸速度范圍內(nèi)，火法精鉛的最大拉力、最大力點位移和最大伸長率均比電解鉛大?；鸱ňU的拉伸強度（15～17 MPa）也要高于電解鉛（12～15 MPa）。二者硬度的對比結(jié)果是，火法精鉛的硬度平均值為 61.5 HD，電解鉛的硬度平均值為 61.0 HD，也就是無明顯差異。

欽曉峰等人[10]設(shè)計了一種檢測設(shè)備來區(qū)分火法精鉛與電解鉛。當(dāng)鉛塊承受的壓力為 10～12 MPa時，判斷鉛塊為電解鉛；當(dāng)鉛塊承受的壓力為7.15 MPa 時，鉛塊為火法精鉛。

以上結(jié)果表明，火法精鉛和電解鉛主要在 Bi和 Ag 的含量以及力學(xué)性能上有差異，而在形貌和物相方面差別不大。

3 火法精鉛和電解鉛對鉛蓄電池性能的影響

3.1 對高溫腐蝕性能的影響

邵雙喜[11]在 70 mA/cm2、50 ℃ 條件下，對火法精煉鉛和電解鉛進行了 12 小時持續(xù)恒流極化。由電解鉛配制的合金能較快地達到較高的槽電壓，然后在 12 h 后有所衰變，而由火法精煉鉛配制的合金衰變不顯著。把合金從濃硫酸溶液（密度為1.3 g/cm3）中取出，經(jīng)真空干燥后，發(fā)現(xiàn)兩種合金的耐腐蝕性都很強，彼此之間差別不明顯。

史俊雷等[8]將 6 片正極板/7 片負極板的極群組放入裝有 1.30 g/cm3（25 ℃）H2SO4溶液的電池槽中，在 75 ℃ 恒溫水浴槽中以 4 A 恒流充電 400 h，進行腐蝕試驗。采用較高的熔鉛溫度（480 ℃）、適量的脫氧劑含量（質(zhì)量分數(shù)為 2.0 ‰）、較低的攪拌轉(zhuǎn)速（250 r/min）制備的火法精鉛與電解鉛的耐腐性相當(dāng)，但是當(dāng)熔鉛溫度降低時由于火法精鉛的雜質(zhì)含量較高，耐腐蝕性能較差。

3.2 對電池性能的影響

史俊雷等人[12]研究了火法精鉛對 EFB 電池初期容量、低溫、充電接受、水耗和循環(huán)壽命的影響。火法精鉛電池和電解鉛電池相比，火法精鉛電池的充電接受性能略好，而且 20 小時率容量略高，但是二者的前期性能、起停壽命、17.5 % DoD循環(huán)壽命、50 % DoD 循環(huán)壽命、循環(huán)過程中大電流放電電壓無明顯差異，說明火法精鉛對電池壽命無明顯不利影響。水耗結(jié)果顯示，火法精鉛電池的水耗量為 2.5 g/Ah，電解鉛電池水耗量為 2.3 g/Ah。這是由于火法精鉛中有害元素如 Ni、Cu 等增加了水損耗。

王其利[13]將火法精鉛粉應(yīng)用在摩托車蓄電池中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蓄電池干式荷電以 100I10放電 5 s 的電壓比采用電解鉛粉的電池高 50 mV 以上，10小時率容量放電時間相比起來也長 15 min。

史俊雷[8]通過對不同工藝生產(chǎn)出的火法精鉛進行電池性能測試，發(fā)現(xiàn)采用較高的熔鉛溫度（480 ℃）、適量的脫氧劑含量（質(zhì)量分數(shù)為 2.0 ‰）、較低的攪拌轉(zhuǎn)速（250 r/min）制備的火法精鉛具有較少的雜質(zhì)，相應(yīng)地制備的電池具有較高的循環(huán)壽命和較低的水損耗，但其他方面的性能與采用電解鉛制備的電池?zé)o明顯差異。

以上研究結(jié)果表明，火法精鉛的使用并沒有給電池帶來不利，反而在某些方面提升了電池性能。

4 火法精鉛應(yīng)用前景

由于火法精鉛對鉛酸蓄電池的使用無明顯不利影響，且制備工藝簡單，成本較低，因此火法精鉛的應(yīng)用前景十分廣闊，值得技術(shù)人員深入研究與探索。

王積瑤等人[14]闡述了粗鉛火法精煉的優(yōu)越性及其在鉛蓄電池工業(yè)上的重要意義。她提出的火法精煉工序可靈活控制。當(dāng)粗鉛中的合金元素多于某種合金體系所要求的含量時，可以根據(jù)需要將其定量除去；當(dāng)粗鉛中的合金元素低于板柵合金所要求的含量時，可補加一定量的合金元素。火法精煉不僅能夠除雜提純，還能充分利用雜質(zhì)元素制造各種鉛基合金，不但降低了火法精煉的成本，而且降低了鉛基合金的成本。陳友強等[5-6]的研究也證實火法精煉可根據(jù)用戶具體需求，調(diào)整雜質(zhì)含量，生產(chǎn)不同牌號的精鉛，也能更方便的生產(chǎn)鉛基合金，相對于只可生產(chǎn)品種單一的電解精煉的 1 號精鉛而言，具有更靈活方便的優(yōu)勢。

而且眾多研究表明，無論是在鉛粉中還是在板柵合金中添加一定量的鉍對鉛酸蓄電池都是有益的。陳紅雨[15]發(fā)現(xiàn)，鉛粉中含鉍會使正極板產(chǎn)生較多的α-PbO2，同時增加極板孔率，進而提高蓄電池容量和循環(huán)壽命。他還發(fā)現(xiàn)，鉍的添加會導(dǎo)致電極析氫過電位下降，但是鉍含量為 2.0 ‰ 并不影響鉛電極的電化學(xué)行為。梁景志[16]發(fā)現(xiàn)，鉍的添加量大于 1.58 ‰ 時，會加速鉛合金的腐蝕（由于鉍在合金的晶界處富集，腐蝕首先發(fā)生在晶界處），而當(dāng)鉍含量小于 1.12 ‰ 時，鉍對鉛鈣合金的腐蝕行為沒有明顯影響。他還發(fā)現(xiàn)蓄電池負極板中不適合添加鉍，因為溶出的鉍吸附在負極板上，會促進電極析氫反應(yīng)。唐明成[17]研究了鉛鈣合金與含鉍（質(zhì)量分數(shù)為 0.4 ‰）鉛鈣合金的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)后者不存在鋁成團現(xiàn)象，而且 Al 和 Ca 元素分布均勻，所以鑄造板柵時熔鉛爐中浮渣少，鑄造性能較前者優(yōu)良。張玉峰[18]的研究結(jié)論是，鉍的添加量在 0.75 ‰左右，雖然會使合金的析氧電位和電阻有小幅度的下降，但是可以增強鉛酸蓄電池正板柵鉛鈣合金的耐腐蝕性。隨著含鉍鉛酸電池諸多優(yōu)良性能被發(fā)現(xiàn)，鉛酸電池廠要求板柵或者鉛粉中含有一定的鉍元素，因此，可根據(jù)火法精煉的方法得到含鉍精鉛或鉛鉍合金?；鸱ň珶挸G時不必全部清除，可按照具體使用情況添加除雜劑，得到符合技術(shù)要求的含鉍精鉛。粗鉛中鉍含量較低時，可直接在鉛鍋中加入一定量的鉍，制成鉛鉍合金。這既降低了火法精煉的成本，又降低了鉛基合金的成本。

5 結(jié)束語

國內(nèi)火法精煉鉛的方法逐漸成熟，而且火法精鉛在鉛蓄電池中的應(yīng)用也逐漸增多?；鸱ňU和電解鉛之間主要在 Bi、Ag 含量和力學(xué)性能方面有差異，而在形貌和物相組成方面沒有明顯差異。采用火法精鉛的電池在容量、充電接受能力、水耗和循環(huán)壽命等方面與電解鉛電池也沒有明顯差異，甚至在某些方面略優(yōu)于電解鉛電池。另外，通過火法精煉鉛工藝的控制可以得到性能更加優(yōu)異的精鉛以及鉛基合金，降低精煉成本，滿足鉛酸蓄電池提升性能的需要。