鉛酸電池負(fù)極添加劑木素性能表征方法的探討

趙海濤，王再紅，高鶴，霍玉龍，李阿欣，陳二霞，閆娜，陳黎升，陳志雪*

（1. 風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057；2. 上海大眾汽車(chē)有限公司，上海 201800）

0 引言

雖然鉛酸蓄電池以其安全可靠、高回收率、高性?xún)r(jià)比等優(yōu)勢(shì)久居汽車(chē)電池市場(chǎng)榜首，但是隨著鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)在新能源汽車(chē)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，鉛酸蓄電池面臨的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈，同時(shí)對(duì)其性能的要求也越來(lái)越高。因此，各科研院所、電池制造商及添加劑廠家都在全力研究具有新功效的添加劑，來(lái)提高鉛酸電池的綜合性能。

木素磺酸鈉的分子結(jié)構(gòu)中含有苯丙烷基（C6—C3）疏水骨架和磺酸基親水基團(tuán)[1]，所以它是一種具有陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)的化合物。作為鉛酸蓄電池負(fù)極膨脹劑的木素或木素磺酸鹽（以下簡(jiǎn)稱(chēng)木素）是一種化學(xué)成分相似但結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)混合物。低分子量木素就像膠體。高分子量木素就像柔性的聚合高分子量電解質(zhì)，可以吸附在負(fù)極海綿狀鉛及硫酸鉛晶體表面，形成一層聚合電解質(zhì)，能夠有效地抑制硫酸鉛晶體的生長(zhǎng)[2]。同時(shí)，木素構(gòu)成的三維網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)可以允許離子穿過(guò)。因而，不同種類(lèi)的木素可以使鉛酸蓄電池達(dá)到不同的充電狀態(tài)，從而影響電池的充電接受能力[3]。目前，由于木素的生產(chǎn)原料及生產(chǎn)方式不同[4]，對(duì)蓄電池電氣性能產(chǎn)生的影響也就不同[5]，因此作為鉛酸蓄電池制造商，有必要掌握木素的關(guān)鍵理化性能[6]，明確現(xiàn)有木素官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)的分析方法及差異性[7]，以便制定簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、有效的入廠檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，為木素材料的批次穩(wěn)定性分析提供一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 木素形貌分析及元素分析

在本實(shí)驗(yàn)中，選取 4 種來(lái)源不同的木素作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。這 4 種木素的外觀及顏色如圖 1 所示。木素 A、B、D 呈粗砂狀，而木素 C 是顆粒非常細(xì)膩的粉末。木素 A、B、C 均呈黑色，而木素 D 呈深褐色。采用日本電子（JEOL）公司的 JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡（SEM）和 EDS 能譜儀，對(duì) 4 種木素進(jìn)行形貌及元素分析。由圖 2 可知，木素 A、B、C 的形貌相近，均為破碎程度不同的空心球結(jié)構(gòu)；木素 D 的形貌明顯不同，無(wú)球狀結(jié)構(gòu)，而是粒徑不一的塊狀形貌。從木素的 EDS 分析結(jié)果可知，木素 A、B、C 主要含 C、O、Na、S 元素，而木素 D 除了含有上述元素外，還含有一定量的 Si和 Ca 元素。從元素含量角度分析，木素 B、C 中S 元素的含量明顯高于另 2 種木素。

圖 1 木素的外觀

圖 2 木素的 SEM 圖和 EDS 圖

1.2 木素紅外光譜分析

采用天津市天光分析儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn)的TJ270-30 型紅外光譜儀，測(cè)試 4 種木素的官能團(tuán)。測(cè)試過(guò)程如下：稱(chēng)取 1.5 mg 木素試樣置于瑪瑙研缽中，加入已干燥的溴化鉀 300 mg，經(jīng)研磨混勻后壓成薄片，然后置于紅外光譜儀中進(jìn)行測(cè)試。由圖 3 可知，木素 A、B 的紅外光譜峰基本一致，說(shuō)明它們所含的有機(jī)基團(tuán)基本相同：均含有位于 3 400 cm-1處的 O—H 伸縮振動(dòng)峰[8]，位于1 650 cm-1處的共軛羰基 C=O 伸縮振動(dòng)峰，位于1 600～1 460 cm-1處的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，位于 1 200 cm-1處的 C—C、C—O 及 C=O 伸縮振動(dòng)特征峰，以及位于 1 030～1 040 cm-1處的 S=O 特征峰。也就是說(shuō)，這 2 種木素均含有苯環(huán)、羰基、醇羥基、酚羥基、磺酸基。木素 C 的紅外譜圖與木素 A、B 的相似，只是在位于 1 125 cm-1的苯環(huán) C—H 振動(dòng)峰那里有差異，說(shuō)明木素 C 中苯環(huán) C—H 鍵較多。木素 D 與另 3 種木素的差異在于 500～1 200 cm-1范圍內(nèi)無(wú)明顯特征峰。

圖 3 木素的紅外譜圖

1.3 木素 TGA-DSC 測(cè)試

采用梅特勒-托利多（METTLERTOLEDO）公司生產(chǎn)的 TGA/DSC3+ 至尊型同步熱分析儀（TGADSC），對(duì) 4 種木素進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)溫范圍為 35～1 100 ℃。掃描速度為 10 ℃/min。由圖 4 可知，木素 A、B、D 的 TGA/DSC 曲線基本一致。它們的總失重率都約為 80 %，且在 800 ℃ 附近均出現(xiàn)明顯的放熱峰。這說(shuō)明在溫度 800 ℃ 下，這3 種木素發(fā)生了強(qiáng)烈的熱解反應(yīng)。木素 C 存在 2 個(gè)比較明顯的放熱峰，分別位于 530 ℃ 和 650 ℃ 附近，也就是存在雙階段失重，且 650 ℃ 時(shí)失重率約為 65 %。由此說(shuō)明，木素 C 的結(jié)構(gòu)或基團(tuán)種類(lèi)與另 3 種木素存在較大差異。

圖 4 木素的 TGA/DSC 圖

1.4 木素的固形物和pH 測(cè)試

固形物測(cè)試方法是：稱(chēng)取 2 g 木素試樣置于稱(chēng)量皿中，在 105 ℃ ± 3 ℃ 烘箱中干燥 1 h，接著冷卻 0.5 h，然后再一次稱(chēng)取木素試樣的質(zhì)量。重復(fù)以上操作至木素試樣的質(zhì)量恒定，然后根據(jù)質(zhì)量差計(jì)算固形物含量。由表 1 可知，固形物含量最大的是木素 C，其它 3 種木素的固形物含量基本在 90 %左右。

表 1 木素的固形物含量和 pH

pH 測(cè)試方法是：配置木素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %的木素水溶液，用 pH 計(jì)測(cè)定木素水溶液的 pH。由表 1 可知，這 4 種木素的 pH 差異較大。其中，木素 C 明顯呈酸性，木素 A、B 偏中性，而木素 D呈堿性。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

采用上海辰華 CHI660E 型電化學(xué)工作站，進(jìn)行線性?huà)呙瑁↙SV）、循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測(cè)試。為了保證電化學(xué)工作站測(cè)試結(jié)果的一致性，工作電極統(tǒng)一采用厚度為 1 mm，面積為 1 cm2的正方形鉛帶，而且對(duì)電極統(tǒng)一采用厚度為 1 mm，面積為 2.25 cm2的正方形鉛帶。參比電極為 Hg/Hg2SO4電極（E0= 0.656 V，25 ℃）。電解液為溶解有 0.5 g 木素的硫酸溶液（密度為1.285 g/cm3）[9]。并以不含木素的 1.28 g/cm3硫酸溶液作為空白試樣。電化學(xué)測(cè)試裝置詳見(jiàn)圖 5。

圖 5 電化學(xué)工作站測(cè)試裝置圖

由圖 6 可以看出，按照電極析氫電位由負(fù)向正順序排列先是空白樣，接著依次是含有木素 C、木素 A、木素 D、木素 B 的硫酸電解液。相對(duì)來(lái)說(shuō)，采用含有木素 B 的硫酸電解液時(shí)，電極更容易發(fā)生析氫反應(yīng)。由圖 7 分析，氧化峰對(duì)應(yīng)著 Pb 氧化成 PbSO4過(guò)程，即電池的放電過(guò)程，而還原峰對(duì)應(yīng) PbSO4還原成 Pb，即電池的充電過(guò)程。相對(duì)于空白樣，電解液中添加木素后，鉛電極的氧化峰電位發(fā)生了不同程度的正移。在含木素 A 的電解液中鉛電極的氧化峰電位正移了 54 mV，其次是在含木素 B、C 的電解液中，而含在木素 D 的電解液中鉛電極的氧化峰電位只正移了 11 mV。此結(jié)果說(shuō)明，電解液中加入木素增加了電極氧化反應(yīng)的難度，極有可能降低了負(fù)極的電極電位。相對(duì)來(lái)說(shuō)，在含木素 D、C 的電解液中電極的放電性能較好。表 2 給出了含木素硫酸電解液中鉛電極的氧化峰電位與峰電流值。在含木素 C 的電解液中電極的峰電流與峰面積最大，其次是在含木素 B 的電解液和空白樣中的，說(shuō)明添加木素 B、C 木素對(duì)鉛酸蓄電池的大電流放電性能和充電接受能力更有好處。

圖 6 電極在含木素電解液中的線性?huà)呙枨€

由圖 8 可得出含木素電解液中電極的電化學(xué)阻抗關(guān)系。若按電極的電化學(xué)阻抗從大到小排列所用的硫酸電解液，那么順序依次是含木素 A、木素 D、木素 B、木素 C 的電解液，最后是空白樣。此結(jié)果說(shuō)明，添加木素 A 顯著增大了鉛負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。添加木素 C 雖然使鉛電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相對(duì)較小，但是更有利于鉛酸蓄電池的電化學(xué)反應(yīng)。

圖 8 含木素電解液中電極的交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖

1.6 連續(xù) 17.5 % DoD 循環(huán)壽命測(cè)試

負(fù)極板制備方法：① 稱(chēng)取一定量的膨脹劑、鉛粉、炭黑、硫酸鋇、短纖維、腐殖酸、木素（分別添加木素 A、B、C、D，添加量均為 0.3 %），將其置于小型和膏機(jī)中干混；② 一次性加入定量的去離子水?dāng)嚢?5 min，形成濕漿料；③ 緩慢加入稀硫酸溶液（1.4 g/cm3），攪拌 15 min 后得到一定表觀密度的負(fù)極鉛膏；④ 將鉛膏涂覆于鉛制網(wǎng)柵，然后在恒溫恒濕箱進(jìn)行固化干燥，得到負(fù)生極板。

樣品電池制備方法：采用上述步驟制備的負(fù)極板，和同一種正極板，按照 3 片正極板和 2 片負(fù)極板的極群結(jié)構(gòu)，裝配成 2 V 10 Ah 單體電池。

采用美國(guó)阿濱（Arbin）公司 BT-2000 電池測(cè)試系統(tǒng)，按照 VW 75073—2020 標(biāo)椎對(duì) 2 V 10 Ah單體電池進(jìn)行連續(xù) 17.5 % DoD 循環(huán)壽命測(cè)試。測(cè)試方法：① 在 25 ℃ ± 2 ℃ 環(huán)境中，采用 4×I20電流放電 2.5 h；②在 14.4 V ± 0.05 V 恒壓下以 7×I20限流充電 40 min；③ 采用 7×I20電流放電 30 min；④ 步驟②和③連續(xù)循環(huán)。當(dāng)樣品電池的端電壓到達(dá) 1.67 V 或以下時(shí)，循環(huán)壽命結(jié)束。

由圖 9 可知，在 200 次連續(xù) 17.5 % DoD 循環(huán)過(guò)程中，樣品電池的放電電壓降幅基本相同，但是循環(huán) 200 次后，含木素 B、D 樣品電池的放電電壓出現(xiàn)斷崖式下降，直至壽命結(jié)束（循環(huán)壽命約為500 次）。相對(duì)而言，含木素 C、D 樣品電池的循環(huán)穩(wěn)定性較好，放電電壓呈現(xiàn)升高再下降的趨勢(shì)。特別是，含木素 C 樣品電池的循環(huán)壽命接近 2 000 次?？梢?jiàn)，添加木素 C、D 可以顯著提高鉛酸蓄電池的連續(xù) 17.5 % DoD 循環(huán)壽命性能。

2 結(jié)論

由理化性能分析及電化學(xué)測(cè)試，得出以下結(jié)論：

（1）木素的外觀不同、理化性能不同，對(duì)電極電化學(xué)行為的影響也就不同。

（2）木素作為負(fù)極添加劑對(duì)蓄電池的循環(huán)性能有明顯影響，值得高度關(guān)注。

（3）酸性或中性木素可能更適宜鉛酸蓄電池體系。

（4）通過(guò)線性?huà)呙瑁↙ S V）、循環(huán)伏安（CV）、電化學(xué)阻抗（EIS）可以有效地表征木素對(duì)鉛酸蓄電池循環(huán)壽命性能的影響。

（5）木素的顏色、顆粒粗細(xì)程度、熱重分析及固形物含量不能有效表征木素對(duì)鉛酸蓄電池循環(huán)壽命性能的影響，對(duì)鉛酸蓄電池其它性能的影響還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。