Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS光催化材料的制備及其CO2還原性能

劉 彭, 吳仕淼, 吳昀峰, 張 寧

Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS光催化材料的制備及其CO2還原性能

劉 彭, 吳仕淼, 吳昀峰, 張 寧

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長沙 410083)

利用光催化技術(shù)將CO2轉(zhuǎn)化為燃料有望解決能源危機(jī)和溫室效應(yīng)。Zn1–2x(CuGa)Ga2S4具有可見光響應(yīng)及較高的導(dǎo)帶電勢(shì), 從熱力學(xué)角度上看是較為理想的CO2還原材料, 但是其光催化CO2還原活性仍然較低, 亟待從動(dòng)力學(xué)角度提高其活性。本研究采用Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4與不同比例的CdS納米顆粒復(fù)合, 制備了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體材料。通過材料表征證明CdS在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4微米顆粒上均勻生長并形成了全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有效抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合, 保持了較高的還原電勢(shì), 有利于提高光催化性能。在溶液體系中, 所制備的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS能夠有效地將CO2光催化還原為CO。研究表明, 當(dāng)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4與CdS的摩爾比為2 : 1時(shí), 樣品的光催化活性達(dá)到最優(yōu), 是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料的1.7倍, CdS材料的1.6倍。本工作通過構(gòu)造異質(zhì)結(jié)構(gòu), 提高了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4半導(dǎo)體材料的光催化CO2還原活性, 對(duì)人工光合成材料的設(shè)計(jì)與制備具有較大的參考價(jià)值。

光催化; Z型異質(zhì)結(jié); 二氧化碳還原; 硫化物

隨著社會(huì)的發(fā)展和人口數(shù)量的迅速增長, 人類對(duì)化石能源的需求急劇增加[1]。化石燃料的消耗會(huì)釋放出大量的溫室氣體[2-3], 其中, 二氧化碳(CO2)是最主要的溫室氣體, 其排放量占所有溫室氣體排放量的80% 左右。因此, 為了緩解溫室效應(yīng), 通過碳捕獲、利用和儲(chǔ)存技術(shù)來減輕二氧化碳排放成為世界性的研究課題[4]。目前, 利用光催化技術(shù)將二氧化碳轉(zhuǎn)化為CO、CH4等各類燃料和高附加值化學(xué)品極具研究?jī)r(jià)值[5-7]。光催化還原CO2技術(shù)利用光能激發(fā)半導(dǎo)體光催化材料產(chǎn)生電子空穴對(duì), 從而誘發(fā)光催化氧化還原反應(yīng), 實(shí)現(xiàn)CO2的活化與還原[8-9]。因此, 開發(fā)合適的CO2活化和轉(zhuǎn)化的光催化劑是提高CO2還原效率的重要任務(wù)之一。

TiO2、Nb2O5、Zn2GeO4、Nb2(TiO4)5等氧化物材料表現(xiàn)出光催化二氧化碳還原活性[10-11], 然而大部分氧化物的導(dǎo)帶電勢(shì)較低, 活性受限。相比氧化物光催化材料, 一些金屬硫化物材料例如ZnS、CdS、ZnCd1–xS、In2S3、CuGaS2等材料具有可見光響應(yīng)和較高的導(dǎo)帶位置, 在光催化二氧化碳還原領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[12-14]。其中, Zn1–2x(CuGa)Ga2S4具有較負(fù)的導(dǎo)帶電勢(shì)(最高可達(dá)–2.02 eV(NHE), pH=7), 因而具有較強(qiáng)的光催化還原能力, 在熱力學(xué)上有利于CO2還原反應(yīng)[15]。然而, Zn1–2x(CuGa)Ga2S4半導(dǎo)體活性位點(diǎn)較少, 電子空穴的傳導(dǎo)效率較低, 光催化CO2還原活性仍比較低。因此, 亟待從動(dòng)力學(xué)角度對(duì)材料進(jìn)行改性, 以提高其光催化CO2還原效率。

構(gòu)造異質(zhì)結(jié)光催化材料可以有效促進(jìn)電子與空穴的傳遞與轉(zhuǎn)移, 進(jìn)而提高光催化反應(yīng)效率[16]。常見的異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合類型有Ⅱ型和Z型[17-18]。其中, Z型異質(zhì)結(jié)方案具有高效的電荷–載流子遷移路徑并能保持較高的氧化還原電勢(shì)[19-21]。例如, Hiroaki等[22]構(gòu)建了CdS-Au-TiO2的Z型納米異質(zhì)結(jié), TiO2與CdS以Au作為介質(zhì)進(jìn)行電荷交換, 抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合, 提升了其光催化活性。He等[23]構(gòu)建了Ag3PO4/g-C3N4全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑, 該結(jié)構(gòu)有效提升了其CO2還原活性, CO轉(zhuǎn)化速率最高可達(dá)57.5 μmol·g–1·h–1。對(duì)于Zn1–2x(CuGa)Ga2S4材料, 目前還鮮有構(gòu)建異質(zhì)結(jié)促進(jìn)其光催化CO2還原性能的報(bào)道。

本研究工作制備了不同比例的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4與CdS納米顆粒復(fù)合的異質(zhì)結(jié)光催化材料。在該結(jié)構(gòu)中, CdS納米顆粒在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料上均勻生長并形成了全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。構(gòu)造的異質(zhì)結(jié)有效抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合, 保持了較高的還原電勢(shì)。在溶液體系中, 所制備的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS能有效將CO2光催化還原為CO。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。四水合硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、九水合硫化鈉(Na2S·9H2O)、碳酸氫鉀(KHCO3)、亞硫酸鉀(K2SO3)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。硫化亞銅(Cu2S)、硫化鎵(Ga2S3)、硫化鋅(ZnS)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

采用固相法制備Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4: 分別稱取質(zhì)量比為1 : 0.613 : 6.954的ZnS, Cu2S, Ga2S3, 加入適量酒精充分混合并研磨約1 h。將混合均勻的粉末樣品裝入石英安瓿管, 密封并抽真空。將石英安瓿管置于管式爐中, 在1073 K下煅燒約8 h, 即可得到Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料。

采用沉淀法制備Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS復(fù)合材料: 將質(zhì)量比分別為1 : 0.294、1 : 0.587、1 : 1.174的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4與Cd(NO3)2·4H2O混合均勻, 并加入200 mL去離子水超聲分散約10 min, 再緩慢滴加Na2S溶液, 磁力攪拌4 h。采用抽濾法對(duì)樣品進(jìn)行過濾, 然后將過濾得到的樣品粉末置于333 K的電熱干燥箱中干燥24 h, 即可得到摩爾比依次為4 : 1, 2 : 1, 1 : 1的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS粉末。

采用共沉淀法制備CdS納米顆粒: 將Cd(NO3)2·4H2O與200 mL去離子水混合后, 超聲分散約10 min, 再緩慢滴加Na2S溶液, 磁力攪拌4 h。采用抽濾法對(duì)樣品進(jìn)行過濾, 將過濾得到的粉末置于333 K的電熱干燥箱中干燥24 h, 即可得到CdS粉末。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射分析儀(XRD, MinFlex 600D)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Helios 600i)和透射電子顯微鏡(TEM, Tecnai G2 F20d)觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)。通過X射線光電子能譜(XPS, ESCALAB 250Xi)分析樣品成分。通過紫外–可見光漫反射測(cè)試儀(UV-Vis, UV-2600 CH)分析樣品的光吸收及能帶結(jié)構(gòu)。通過時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜(TRPL, Hitachi F-7000)分析樣品的熒光壽命。

1.3 光催化性能測(cè)試

在封閉式氣體循環(huán)系統(tǒng)(上海博弈Online-3)中測(cè)試光催化二氧化碳還原性能。將0.1 g催化劑、5 g KHCO3和3.1652 g K2SO3分散在裝有200 mL去離子水的光催化反應(yīng)容器中。待反應(yīng)器密封后, 緩慢抽取反應(yīng)器中吸附的氣體, 并使系統(tǒng)保持在高真空狀態(tài)下。待氣體抽取完成后, 往氣體循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)注入高純度CO2(99.99%), 直至氣體懸浮液達(dá)到飽和。在光照作用下, 循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)氣壓會(huì)逐漸升壓至接近1個(gè)大氣壓(約95 kPa)。光源為300 W氙燈(北京中教金源公司), 配有L42截止濾波器(日本HOYA公司)。使用氣相色譜儀(GC-2014)對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)中的CO進(jìn)行采樣和測(cè)量。使用在線氣相色譜(Shimazu, GC- 2014-C)測(cè)定反應(yīng)過程中H2的產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

不同Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4與CdS比例的樣品的XRD圖譜如圖1所示, 由圖可見實(shí)驗(yàn)合成的Zn1–x(CuGa)Ga2S4(=0.3)材料具有四方相結(jié)構(gòu), 其(111)、(112)、(220)、(312)晶面衍射峰分別與JCPDS 80-0020, JCPDS 45-0891, JCPDS 46-1195卡片匹配, 對(duì)應(yīng)前驅(qū)物質(zhì)Cu2S、ZnS、Ga2S3[15]。該結(jié)果表明合成的材料純度較高, 無其他雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)合成的CdS具有立方相結(jié)構(gòu), 其(111)、(220)、(311)晶面衍射峰與JCPDS 75-0581卡片基本吻合, 無其他雜峰, 表明制備的CdS純度較高。形成Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS復(fù)合物后, CdS衍射峰的強(qiáng)度隨CdS比例增加而提升。

圖1 樣品的XRD圖譜

2.2 SEM和TEM結(jié)果分析

圖2(a)為Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1的SEM照片, 從圖中可以看出Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1顆粒呈微米級(jí)。圖2(b)是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1的放大SEM照片, 可以看出CdS顆粒生長在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的表面上, 形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖2(c)為Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1的TEM照片, 從圖中也可以看出Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1顆粒呈微米級(jí), 與SEM結(jié)果一致。圖2(d)為Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1材料的放大TEM照片, 從圖中可以看出CdS是直徑為10 nm左右的納米小顆粒, 并緊密附著在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4表面。圖2(e)是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS-2:1的HRTEM照片, 從圖中可以看到兩組規(guī)則的晶格條紋, 分別對(duì)應(yīng)CdS的(111)晶面和Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的(220)晶面[15]。

通過X射線能譜儀(EDS)對(duì)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS-2 : 1復(fù)合物進(jìn)行線掃描元素分析, 其結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出Ga、S、Zn、Cu元素均勻分布在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4微米顆粒上。而Cd元素僅出現(xiàn)在納米小顆粒處。對(duì)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS-2 : 1復(fù)合物作面掃描元素分析發(fā)現(xiàn), 各元素分布較為均勻。

圖2 Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1的(a,b)SEM照片, (c,d)TEM照片和(e)HRTEM照片

圖3 Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1的EDS線掃描元素分析

2.3 XPS結(jié)果分析

為了驗(yàn)證光催化劑價(jià)態(tài)變化, 采用X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)對(duì)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4、CdS、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1材料進(jìn)行測(cè)試分析, 其結(jié)果如圖4所示(在284.8 eV處進(jìn)行不定碳校準(zhǔn))。Cu2p XPS光譜(圖4(a))在952.4和932.5 eV附近出現(xiàn)兩個(gè)峰, 對(duì)應(yīng)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4中的Cu+的2p1/2和2p3/2軌道[24]。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1結(jié)合能更高, 可以認(rèn)為當(dāng)CdS在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4上生長后Cu原子的電子密度有一定程度升高[25-26]。CdS的Cd3d XPS光譜(圖4(b))在411.9和405.1 eV處出現(xiàn)兩個(gè)峰, 對(duì)應(yīng)Cd3d3/2和Cd3d5/2軌道[25]。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1的Cd3d軌道能相對(duì)于CdS有所降低, 表明CdS在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4上生長后Cd的電子云密度降低。圖4(c)為S2p的XPS光譜, Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S/CdS-2 : 1在163.2、161.9、160.6 eV處出現(xiàn)了三個(gè)峰, 分別對(duì)應(yīng)S2p3/2、S2p1/2、Ga3s軌道[26]。相對(duì)于CdS, S2p3/2和S2p1/2軌道均略微向更低的結(jié)合能移動(dòng)。以上結(jié)果表明, 兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)有成鍵作用, 而非簡(jiǎn)單的物理混合。圖4(d)為Ga3d的XPS光譜, 在20.4 eV處出現(xiàn)一個(gè)峰, 對(duì)應(yīng)Ga3d5/2軌道[27]。由于結(jié)合能沒有發(fā)生變化, 表明Ga的狀態(tài)基本一致。Zn2p的XPS光譜復(fù)合前后沒有明顯變化, 表明Zn的狀態(tài)不變[27]。

2.4 能帶結(jié)構(gòu)分析

為了探索Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS復(fù)合物的能帶結(jié)構(gòu), 對(duì)樣品進(jìn)行紫外–可見光漫反射測(cè)試(UV-Vis), 其結(jié)果如圖5(a)所示。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4吸收限約為480 nm, CdS吸收限約為500 nm, 表明Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4、CdS均為可見光響應(yīng)型催化劑。根據(jù)式(1):

計(jì)算材料的禁帶寬度Eg[28], 其結(jié)果如圖5(b)所示。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的禁帶寬度為2.69 eV, CdS禁帶寬度為2.30 eV。CdS比Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4具有更強(qiáng)的光吸收能力。

圖5 樣品的UV-Vis圖譜(a)及帶隙能量計(jì)算圖(b)

為了研究Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的價(jià)帶(VB)的相對(duì)位置, 利用XPS的VB譜對(duì)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS進(jìn)行測(cè)試。如圖6所示, Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的VB相對(duì)位置依次為0.72、1.50 eV。CdS與Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的VB位置差距為0.78 eV。Simon等[29]測(cè)得CdS的導(dǎo)帶(CB)位置為–0.85 eV(NHE, pH=7)。由此可以推測(cè)得到CdS和Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的VB和CB位置分別為 (1.45, –0.85 eV)和(0.67, –2.02 eV)(NHE, pH=7)。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的VB位置均高于CO和H2的還原電位(–0.51, –0.41 V(NHE, pH=7)), 說明兩者均可以還原出CO和H2。

根據(jù)上述結(jié)果, 繪制了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS能帶結(jié)構(gòu)示意圖。如圖7所示, 在光照射下, 半導(dǎo)體Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS都被光激發(fā), 在CB和VB中分別產(chǎn)生電子和空穴。由于CdS材料CB的位置與Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料的VB接近(1.52 eV), 來自CdS的CB上的光生電子將更容易轉(zhuǎn)移到Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的VB上, 并在CdS的VB上留下光生空穴。光生電子將留在具有更高還原電位的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4上, 而光生空穴留在具有更高氧化電位的CdS上。此時(shí), CO2被還原為CO, 而犧牲劑如K2SO3失去電子, 被氧化為K2SO4。該Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效抑制了光生電子與空穴的復(fù)合, 提高了光電子轉(zhuǎn)移效率, 同時(shí)又能保持較高的還原電勢(shì)。

圖6 Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的VB-XPS圖譜

圖7 Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

2.5 TRPL結(jié)果分析

為了考察樣品的光生電子壽命, 采用時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜(TRPL)對(duì)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS催化劑進(jìn)行了研究。如圖8所示, 采用擬合函數(shù)式(2):

對(duì)載流子壽命()進(jìn)行擬合[30]。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS-2 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的熒光壽命依次為2.498、1.252、0.798 ns。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS-2 : 1復(fù)合材料的熒光壽命是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料的2倍, CdS材料的3倍, 由此可見制備的Z型異質(zhì)結(jié)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS的光生電子和空穴壽命明顯得到延長。

2.6 光催化結(jié)果分析

光催化劑分散在KHCO3與K2SO3溶液中, CO2氣體在密封系統(tǒng)中循環(huán), 測(cè)試結(jié)果如圖9所示。圖9(a)為CO產(chǎn)量與時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線, 各樣品的CO產(chǎn)量均與時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系。純Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4在光照4 h后反應(yīng)速率明顯變緩。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS復(fù)合材料隨CdS摩爾比例的變化而顯示出不同的光催化性能水平, 并在一定程度上提高了產(chǎn)物的穩(wěn)定性。如圖9(b)所示, 當(dāng)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS摩爾比為4 : 1、2 : 1、1 : 1時(shí), CO的產(chǎn)生速率依次為0.495、0.637、0.235 μmol·h–1·g–1。而Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS材料的CO產(chǎn)生速率依次為0.367、 0.404 μmol·h–1·g–1。因此, 當(dāng)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS摩爾比為2 : 1時(shí), 其CO產(chǎn)生速率達(dá)到最高, 是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的1.7倍, CdS的1.6倍。當(dāng)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS摩爾比為1 : 1時(shí), CdS在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4半導(dǎo)體材料上過度生長, 完全覆蓋表面, 抑制了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4半導(dǎo)體材料的光催化活性。圖9(c)為H2產(chǎn)量與時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線, 各樣品的H2產(chǎn)量同樣與時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系。不同比例的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS復(fù)合材料產(chǎn)氫性能趨勢(shì)與CO性能趨勢(shì)基本一致。如圖9(d)所示, Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS摩爾比為4 : 1、2 : 1、 1 : 1時(shí), H2產(chǎn)生速率依次為442.12、514.38、 142.14 μmol·h–1·g–1。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS材料的產(chǎn)氫速率分別為340.92、375.43 μmol·h–1·g–1。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1復(fù)合材料產(chǎn)氫性能最優(yōu), 產(chǎn)氫速率是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的1.5倍, 是CdS的1.4倍。

為了證明CO2還原反應(yīng)中產(chǎn)物CO來源于CO2, 我們通過改變實(shí)驗(yàn)條件來調(diào)控光催化反應(yīng)。CO2有可能來源于循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的CO2氣體懸浮液或CO2氣體氛圍, 將系統(tǒng)的CO2氣體替換為氬氣(Ar)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其中, 存在KHCO3的樣品CO產(chǎn)率為 0.113 μmol·h–1·g–1, 遠(yuǎn)低于同時(shí)存在KHCO3與CO2環(huán)境下的產(chǎn)率。由此可見KHCO3在光照下會(huì)分解產(chǎn)生少量CO2, 而CO2又被光催化還原為CO, 故而體系產(chǎn)生了少量CO。而不存在KHCO3的樣品CO產(chǎn)率為0, 可見反應(yīng)體系中不存在碳源, 沒有產(chǎn)生任何CO。上述結(jié)果表明樣品的光催化產(chǎn)物CO來源于CO2。

圖8 樣品Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜

圖9 樣品Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-4 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-1 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的(a)CO動(dòng)力學(xué)曲線, (b)CO產(chǎn)率柱狀圖, (c) H2動(dòng)力學(xué)曲線和(d) H2產(chǎn)率柱狀圖

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3 結(jié)論

采用沉淀法合成了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。表征分析表明, CdS納米顆粒成功在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4表面生長, 并形成了全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效抑制光生電子空穴對(duì)的遷移和分離, 提升載流子壽命。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS復(fù)合材料在可見光下光催化CO2還原結(jié)果表明, 復(fù)合一定比例范圍的CdS并形成異質(zhì)結(jié)后, 可以有效改善Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料的光催化活性。當(dāng)Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4與CdS摩爾比為2 : 1時(shí), 樣品的CO2還原活性達(dá)到最優(yōu), 其CO產(chǎn)率為0.637 μmol·h–1·g–1,H2產(chǎn)率為514.38 μmol·h–1·g–1, 是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的1.7倍, CdS材料的1.6倍。本研究對(duì)異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光催化劑的設(shè)計(jì)、制備及其CO2還原活性具有促進(jìn)作用, 有利于促進(jìn)人工光合成材料的發(fā)展。

[1] CHU S, MAJUMDAR A. Opportunities and challenges for a sus-tainable energy future, 2012, 488(7411): 294–303.

[2] 霍景沛, 林沖, 陳桂煌等. 光催化二氧化碳還原催化體系研究進(jìn)展化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2020, 18(3): 8–14.

[3] LI K, PENG B S, PENG T Y. Recent advances in heterogeneous photocatalytic CO2conversion to solar fuels, 2016, 6: 7485–7527.

[4] 趙志強(qiáng), 張賀, 焦暢, 等. 全球CCUS技術(shù)和應(yīng)用現(xiàn)狀分析現(xiàn)代化工, 2021, 41(4): 5–10.

[5] 王冰, 趙美明, 周勇, 等. 光催化還原二氧化碳制備太陽燃料研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)中國科學(xué): 技術(shù)科學(xué), 2017, 47(3): 286–296.

[6] MIKKELSEN M, J?RGENSEN M, KREBS F C. The teraton cha-llenge. A review of fixation and transformation of carbon dioxide, 2010, 3(1): 43–81.

[7] ARAI T, SATO S, KAJINO T,. Solar CO2reduction using H2Oby a semiconductor/metal-complex hybrid photocatalyst: enhanced efficiency and demonstration of a wireless system using SrTiO3photoanodes, 2013, 6(4): 1274–1282.

[8] HASHIMOTO K, IRIE H, FUJISHIMA A. TiO2photocatalysis: a historical overview and future prospects, 2005, 44(12): 8269–8285.

[9] LONG R, LI Y, SONG L,. Coupling solar energy into reac-tions: materials design for surface plasmon-mediated catalysis, 2015, 11(32): 3873–3889.

[10] HUANG H, ZHOU J, ZHOU J,Structure-retentive synthesis of a highly ordered mesoporous Nb2O5/N-doped graphene nano-com-posite with superior interfacial contacts and improved visible- light photocatalysis, 2019,9(13):3373–3379.

[11] ZHANG H, CHEN Y, ZHU X,. Mn2+-doped Zn2GeO4for pho-tocatalysis hydrogen generation, 2019, 43(9): 5013–5019.

[12] ZHANG J, LI W, LI Y,. Self-optimizing bifunctional CdS/Cu2S with coexistence of light-reduced CuO for highly efficient photo-catalytic H2generation under visible-light irradiation, 2017, 217: 30–36.

[13] MANZI A, SIMON T, SONNLEITNER C,Light-induced cation exchange for copper sulfide based CO2reduction, 2015, 137(44): 14007–14010.

[14] ZHAO M, HUANG F, LIN H,CuGaS2-ZnS p-n nanoheteros-tr-uctures: a promising visible light photo-catalyst for water-splitting hydrogen production, 2016, 8(37): 16670–16676.

[15] KAGA H, KUDO A. Cosubstituting effects of copper(I) and gallium(III) for ZnGa2S4with defect chalcopyrite structure on photocatalytic activity for hydrogen evolution, 2014, 310: 31–36.

[16] 王宗鵬, 林志萍, 申士杰, 等. 異質(zhì)結(jié)光催化材料的新進(jìn)展催化學(xué)報(bào), 2021, 42(5): 710–730.

[17] 董虹星, 劉秋平, 賀躍輝. BiVO4基納米異質(zhì)結(jié)光催化材料的研究進(jìn)展材料導(dǎo)報(bào), 2018, 32(10): 3358–3367.

[18] SARKAR D, GHOSH C K, MUKHERJEE S,. Three dimen-sional Ag2O/TiO2type-II (p-n) nanoheterojunctions for superior ph-otocatalytic activity, 2013,5(2): 331–337.

[19] WANG H, ZHANG L, CHEN Z,. Semiconductor heterojunction photocatalysts: design, construction, and photocatalytic perform-ances, 2014, 43(15): 5234–5244.

[20] PANMAND R P, SETHI Y A, DEOKAR R S,fabrication of highly crystalline CdS decorated Bi2S3nanowires (nano-heterostructure) for visible light photocatalyst application, 2016, 6: 23508–23517.

[21] GUO F, SHI W, LI M,. 2D/2D Z-scheme heterojunction of CuInS2/g-C3N4for enhanced visible-light-driven photocatalytic ac-ti-vity towards the degradation of tetracycline, 2019, 210: 608–615.

[22] TADA H, MITSUI T, KIYONAGA T,. All-solid-state Z-schemein CdS-Au-TiO2three-component nanojunction system, 2006, 5(10): 782–786.

[23] HE Y, ZHANG L, TENG B,. New application of Z-scheme Ag3PO4/g-C3N4composite in converting CO2to fuel, 2014, 49(1): 649–656.

[24] ZHOU Q, KANG S Z, LI X,One-pot hydrothermal prepara-tion of wurtzite CuGaS2and its application as a photoluminescent probe for trace detection of l-noradrenaline, 2015, 465: 124–129.

[25] LIANG Q, JIANG G, ZHAO Z,CdS-decorated triptycene- based polymer: durable photocatalysts for hydrogen production under visible-light irradiation, 2015, 5(6): 3368–3374.

[26] WU S, PANG H, ZHOU W,Stabilizing CuGaS2by crystalline CdS through an interfacial Z-scheme charge transfer for enhanced photocatalytic CO2reduction under visible light, 2020, 12(16): 8693–8700.

[27] MA F, ZHAO G, LI C,Fabrication of CdS/BNNSs nanocom-posites with broadband solar absorption for efficient photocatalytic hydrogen evolution, 2016, 18(4): 631–637.

[28] ZHENG Z, ZHANG N, WANG T,Ag1.69Sb2.27O6.25coupled carbon nitride photocatalyst with high redox potential for efficient multifunctional environmental applications, 2019, 487(1): 82–90.

[29] SIMON T, BOUCHONVILLE N, BERR M J,Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2generation on Ni-decorated CdS nanorods, 2014, 13(11): 1013–1018.

[30] 吳唯, 周勇, 劉尚軍, 等. InAs量子點(diǎn)低溫蓋層對(duì)其發(fā)光特性的影響半導(dǎo)體光電, 2020, 41(1): 89–92.

Synthesis of Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS Photocatalyst for CO2Reduction

LIU Peng, WU Shimiao, WU Yunfeng, ZHANG Ning

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Conversion of CO2into fuels by photocatalysis is promising in solving the energy crisis and the greenhouseeffect. Among various photocatalytic materials, Zn1–2x(CuGa)Ga2S4materials possess visible light response and high conduction band potential, which are ideal CO2reduction materials from thermodynamics aspect. However, their photocatalytic CO2reduction activity is still low which is urgent to improve its activity in terms of kinetics. In this study, Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4was synthesized and composited with CdS nanoparticles with different proportions to form Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS heterojunction photocatalysts. A series of characterizations suggest that CdS is uniformly grown on surface of Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4microcrystals to form Z-scheme type all-solid heterojunction composite materials. Such a structure effectively suppresses the recombination of electron-hole pairs and improves the photocatalytic performance. In the solution CO2reduction system, the as-prepared Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS can effectively reduce CO2into CO under visible light irradiation. The optimal molar ratio of Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4and CdS in composite materials is 2 : 1, whose photocatalytic performance is 1.7 times of that of Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS and 1.6 times of that of CdS. This work constructs all solid Z-scheme type Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS heterojunction materials with enhanced photocatalytic activity for CO2reduction, which is promising for designing novel photocatalysts in the field of artificial photosynthesis.

photocatalysis; Z-scheme heterojunction; carbon dioxide reduction; sulfide

1000-324X(2022)01-0015-07

10.15541/jim20210480

TQ174

A

2021-07-29;

2021-08-17;

2021-09-27

國家自然科學(xué)基金(22072183); 長沙市自然科學(xué)基金(kq2014119)

National Natural Science Foundation of China (22072183); Changsha Municipal Natural Science Foundation (kq2014119)

劉彭(1999–), 男, 碩士研究生. E-mail: 203112101@csu.edu.cn

LIU Peng (1999–), male, Master candidate. E-mail: 203112101@csu.edu.cn

張寧, 副教授. E-mail: nzhang@csu.edu.cn

ZHANG Ning, associate professor. E-mail: nzhang@csu.edu.cn