超高溫復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料燒蝕行為研究

琚印超, 劉小勇, 王琴, 張偉剛, 魏璽

超高溫復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料燒蝕行為研究

琚印超1,2, 劉小勇2, 王琴2, 張偉剛3, 魏璽2

(1. 北京航空航天大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 北京 100191; 2. 中國(guó)航天科工集團(tuán)公司 北京動(dòng)力機(jī)械研究所, 高超聲速?zèng)_壓發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100074; 3. 中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所, 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

采用前驅(qū)體浸漬熱解(PIP)工藝制備了ZrC-SiC、ZrB2-ZrC-SiC和HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料, 復(fù)合材料中的超高溫陶瓷相均呈現(xiàn)出亞微米/納米均勻彌散分布的特征, 對(duì)比研究了上述材料在大氣等離子和高溫電弧風(fēng)洞考核環(huán)境中的超高溫?zé)g行為。研究結(jié)果表明, 超高溫復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料相比傳統(tǒng)的未改性SiC基復(fù)合材料, 燒蝕后復(fù)合材料表面原位生成了固液兩相致密氧化膜, 兩相協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了抗沖蝕和抗氧化的效果, 對(duì)液相SiO2的流失起到了阻礙作用, 提升了材料的超高溫?zé)g性能。在此基礎(chǔ)上, 提出了設(shè)計(jì)超高溫復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)考慮的因素。上述研究結(jié)果對(duì)陶瓷基復(fù)合材料在超高溫有限壽命領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

超高溫; 復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料; 燒蝕行為; 基體設(shè)計(jì); SiC

陶瓷基復(fù)合材料具有密度低、比強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、耐高溫、耐熱沖擊、耐燒蝕和假塑性斷裂等優(yōu)異性能, 在航空、航天等國(guó)防領(lǐng)域和新能源、交通運(yùn)輸、高溫化工等民用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。隨著服役溫度升高, 基體分別采用玻璃基、氧化物基和非氧化基復(fù)合材料。目前, 研究最多的是以SiC為基體的復(fù)合材料, SiC陶瓷基復(fù)合材料是一種可在2000 K以下溫度的氧化氣氛中長(zhǎng)時(shí)間使用的熱結(jié)構(gòu)材料, 但在更高溫度及高速氣流沖蝕的服役環(huán)境中, 例如高馬赫數(shù)超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室環(huán)境, 單靠SiC基體無(wú)法保證復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合服役性能, 通常需要引入超高溫陶瓷相來(lái)提升復(fù)合材料的超高溫耐燒蝕性能[4-5]。

超高溫陶瓷通常是指Zr、Hf、Ta等過(guò)渡金屬的硼化物、碳化物及氮化物, 其中又以Zr、Hf的硼化物和碳化物為主, 工程應(yīng)用前景也最為廣闊[6-11]。在SiC基復(fù)合材料內(nèi)部引入超高溫陶瓷相的常規(guī)方法有固相法[12-16]、氣相法[17-18]和液相法[19-27]等。采用固相法引入的顆粒尺寸通常在1～10 μm, 并且分布不均勻并伴有團(tuán)聚現(xiàn)象, 因此超高溫陶瓷相與SiC相之間的協(xié)同抗氧化耐燒蝕能力相對(duì)較弱。氣相法通常是采用化學(xué)氣相滲透(CVI)技術(shù)引入超高溫陶瓷相, ZrCl4、CH4以及BCl3常作為鋯源、碳源和硼源, 通過(guò)控制合適的沉積工藝和工裝方式, 可以氣相生長(zhǎng)出ZrC或ZrB2陶瓷。由于鋯源的分子量大, 擴(kuò)散系數(shù)比碳源和硼源小, 因此ZrC或ZrB2的CVI過(guò)程多發(fā)生在預(yù)制體的表面附近, 通常不易沉積到厚壁構(gòu)件的中心區(qū)域, 而表面易出現(xiàn)封孔現(xiàn)象, 所以氣相法沉積ZrC或ZrB2通常用作表面的防氧化涂層。另外, 用CVI法制備ZrB2(ZrC)-SiC復(fù)相陶瓷, 通常是先沉積一層ZrB2/ZrC, 再沉積一層SiC, 如此反復(fù)多次從而達(dá)到復(fù)合的效果。由于超高溫陶瓷相與SiC相間的接觸面積相對(duì)較小, 因此兩相的協(xié)同抗氧化耐燒蝕作用相對(duì)較弱。液相法通常采用反應(yīng)熔鹽浸滲(RMI)的方法使熔融鋯、鉿合金與熱解炭反應(yīng)生成ZrC, 或者通過(guò)浸漬熱解工藝將不同含鋯有機(jī)前驅(qū)體引入到復(fù)合材料內(nèi)部。含鋯前驅(qū)體可分為溶于乙醇等極性溶劑的前驅(qū)體或溶于甲苯等弱極性溶劑的前驅(qū)體, 前者與最常用的SiC陶瓷有機(jī)前驅(qū)體聚碳硅烷(Polycarbosilane, PCS)無(wú)法共溶于同一種溶劑中, 只能將鋯、鉿前驅(qū)體與PCS分別浸漬熱解, 多次循環(huán)后制得ZrB2(ZrC)-SiC復(fù)合材料。因

此, ZrB2(ZrC)與SiC間的協(xié)同抗氧化燒蝕作用較弱, 后者可以與PCS溶于同一種溶劑, 因而可以實(shí)現(xiàn)PCS與超高溫陶瓷前驅(qū)體的分子級(jí)共融熔。采用PIP法可以在一次循環(huán)過(guò)程中將超高溫陶瓷相和SiC相同時(shí)引入復(fù)合材料內(nèi)部, 熱解后可以得到亞微米甚至納米級(jí)均勻分布的復(fù)相陶瓷基體, 因此復(fù)相陶瓷基體的協(xié)同耐燒蝕性能相對(duì)較好[19-21,26-27]。

本研究以溶于弱極性溶劑的鋯、鉿有機(jī)前驅(qū)體和聚碳硅烷的共混物為浸漬液, 采用前驅(qū)體浸漬熱解工藝分別制備了ZrC-SiC、ZrB2-ZrC-SiC和HfB2- HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料。由于在2000～2700 K的超高溫環(huán)境中使用時(shí), 耐燒蝕性能是陶瓷基復(fù)合材料最難以解決的核心問(wèn)題, 因此, 本工作主要研究了上述復(fù)合材料在大氣等離子環(huán)境和電弧風(fēng)洞環(huán)境中的燒蝕行為, 從燒蝕性能方面考量, 提出了設(shè)計(jì)超高溫復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料基體應(yīng)考慮的重要因素, 并給出了該領(lǐng)域后續(xù)研究的探索方向。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 制備復(fù)合材料

選用T300炭纖維二維針刺氈為預(yù)制體(宜興市天鳥高新技術(shù)有限公司), 纖維體積分?jǐn)?shù)為17%。首先采用等溫CVI法在炭纖維表面沉積一層熱解炭, CVI工藝如下: 丙烷為碳源, 沉穩(wěn)溫度為1200 K, 總壓10 kPa, 氣體流量4 L/min, 并控制停留時(shí)間在1 s內(nèi)。然后采用PIP工藝將ZrC-SiC、ZrB2-ZrC-SiC或HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基體分別引入復(fù)合材料內(nèi)部。采用中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所研制的聚碳鋯氧烷、聚鋯硼烷、聚碳鉿氧烷和聚鉿硼烷作為ZrC、ZrB2、HfC和HfB2陶瓷有機(jī)前驅(qū)體[28-29], 采用國(guó)防科技大學(xué)研制的聚碳硅烷為SiC有機(jī)前驅(qū)體, 將兩類前驅(qū)體共混于二甲苯中形成ZrC-SiC、ZrB2-ZrC-SiC或HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷有機(jī)前驅(qū)體。采用真空浸漬的方法, 通過(guò)毛細(xì)管力將不同的復(fù)相陶瓷有機(jī)前驅(qū)體分別引入復(fù)合材料內(nèi)的孔隙中, 而后在大氣環(huán)境中400 K交聯(lián)和高溫?zé)峤獾玫絑rC-SiC、ZrB2-ZrC-SiC或HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷改性基體。熱解工藝為氬氣氣氛, 熱解溫度1770 K, 保溫時(shí)間2 h, 升溫速率2 K/min。重復(fù)上述PIP過(guò)程多次, 直到復(fù)合材料的開(kāi)氣孔率小于10%。

1.2 表征與測(cè)試方法

采用阿基米德排水法測(cè)試材料的密度及開(kāi)孔率。采用大氣等離子和高溫電弧風(fēng)洞兩種燒蝕環(huán)境, 在本實(shí)驗(yàn)室的高頻等離子炬燒蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行大氣等離子燒蝕實(shí)驗(yàn), 試樣尺寸為30 mm×30 mm×10 mm, 試驗(yàn)條件為電弧電壓(65±5) V、電弧電流(440±10) A、加熱器功率約為30 kW、氬氣壓力40 MPa、氬氣流量0.6 L/min、噴嘴直徑8 mm、燒蝕溫度2450 K; 采用地面高溫電弧風(fēng)洞進(jìn)行電弧風(fēng)洞燒蝕試驗(yàn), 試樣尺寸為100 mm×100 mm×5 mm, 模擬來(lái)流條件為總壓0.6 MPa、溫度2200～2300 K、流速0.6馬赫(1馬赫=340 m/s)、氣氛為壓縮空氣。采用D/max-rB型X射線衍射儀和JSM-5800掃描電子顯微鏡(SEM)分析表征燒蝕后材料的物相組成、顯微組織和成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料

圖1(a)為ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗? 有機(jī)鋯和聚碳硅烷完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化為ZrC和SiC[30], 基體的主要物相為ZrC、SiC和C, 但由于炭纖維石墨化程度較低, 衍射峰不顯著。

圖1 ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的XRD圖譜(a)和SEM照片(b, c)

圖1(b, c)為ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的SEM照片, 圖中黑色部分為炭纖維和熱解炭基體, 灰色連續(xù)部分為SiC基體, 白色離散部分為ZrC基體。ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基體呈現(xiàn)出納米均勻彌散分布的特征, ZrC相的尺寸為50～200 nm。一般認(rèn)為, 超高溫陶瓷相與SiC相的尺寸越小, 分散越均勻, 則復(fù)相陶瓷的耐燒蝕性能越好[31]。納米/亞微米ZrC顆粒均勻分散到SiC相中, 這種特有的微結(jié)構(gòu)有利于提高復(fù)合材料的抗氧化和耐燒蝕性能。

2.1.2 ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料

圖2(a)為ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的XRD圖譜, 從圖中可以看出含有六方相ZrB2、立方相ZrC、立方相SiC以及少量的C, 其中C是由復(fù)合前驅(qū)體裂解生成的。經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗笮纬闪薢rB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料。

圖2(b, c)為ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的SEM照片, 圖中白色離散部分為ZrB2和ZrC基體, 尺寸為100～300 nm, 呈現(xiàn)均勻彌散分布。

2.1.3 HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料

圖3(a)為HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的XRD圖譜, 從圖中可以看出經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗? 基體主要由HfB2、HfC、SiC和C組成, 并含有微量的HfO2, 但由于前驅(qū)體自身的氧含量較高, 裂解過(guò)程中碳化還原及硼熱還原不完全, 導(dǎo)致殘留一定的氧元素[32]。

圖2 ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的XRD圖譜(a)和SEM照片(b,c)

圖3 HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的XRD圖譜(a)和SEM照片(b, c)

圖3(b, c)為HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的SEM照片, 白色離散部分為HfB2和HfC基體, 尺寸為100～300 nm, 呈均勻彌散分布狀態(tài)。

2.2 復(fù)合材料燒蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

2.2.1 大氣等離子燒蝕實(shí)驗(yàn)(2450 K)

ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的線燒蝕率為0.59 μm/s, 遠(yuǎn)低于C/SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料(對(duì)比樣)的線燒蝕率(15.97 μm/s), 燒蝕后的表面微觀形貌如圖4(a, b)所示。從圖4(a, b)中可以看出, 復(fù)合材料表面原位生成了一層致密的ZrO2-SiO2復(fù)相氧化物膜。在該燒蝕環(huán)境中, ZrO2為固相, SiO2為液相, 在協(xié)同作用下形成了既抗沖蝕(固相ZrO2釘扎作用)又抗氧化(液相SiO2填充孔洞、彌合缺陷作用)的致密氧化物保護(hù)層, 提升了復(fù)合材料的超高溫耐燒蝕性能。

ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料線燒蝕率為1.32 μm/s, 略高于ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的線燒蝕率, 圖4(c, d)為其燒蝕后的表面微觀形貌。從圖4(c, d)中可以看出, 復(fù)合材料表面原位生成了一層結(jié)構(gòu)完整的ZrO2-SiO2復(fù)相氧化物膜, 在兩相分布均勻區(qū)域?yàn)橹旅苎趸? 而在富含SiO2的區(qū)域存在一些氣孔, 這是由于ZrB2氧化生成的B2O3在考核溫度下的飽和蒸汽壓高, 氣體揮發(fā)形成氣孔, 同時(shí)破壞了復(fù)合材料表面生成的致密復(fù)相膜, 導(dǎo)致下層復(fù)合材料進(jìn)一步發(fā)生氧化, 因此在等離子燒蝕環(huán)境中ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料比ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的抗燒蝕性能略差。

圖4 ZrC-SiC(a,b)和ZrB2-ZrC-SiC(c,d)復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料經(jīng)大氣等離子燒蝕(2450 K)后的表面SEM照片

2.2.2 高溫電弧風(fēng)洞燒蝕實(shí)驗(yàn)(2200 K)

ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的抗燒蝕性能急劇下降, 2200 K時(shí)的線燒蝕率為9.8 μm/s, 這是由于表面復(fù)相氧化膜的完整性遭到了破壞。只有形成致密的氧化膜才能阻止復(fù)合材料的進(jìn)一步燒蝕, C相氧化在材料表面留下的孔洞以及原有的氣孔要由陶瓷相氧化的體積膨脹填充。在等離子燒蝕環(huán)境中, 由于等離子焰流垂直于試樣表面, 燒蝕中心主體氣流流速慢, SiO2流失主要是由氣相擴(kuò)散傳質(zhì)到低流速的主體氣流中, 因而流失速率低, ZrC-SiC基體氧化后生成的ZrO2-SiO2復(fù)相陶瓷膜的完整性保持良好; 而在電弧風(fēng)洞環(huán)境中, 由于氣流平行于材料表面, 主體氣流流速快, 對(duì)流傳質(zhì)對(duì)SiO2流失起到主導(dǎo)作用, ZrC氧化后體積膨脹小, 很難完全填充C相氧化后留下的孔洞, 逐漸造成復(fù)合材料表面氧化膜中形成較大的貫穿性孔洞, 導(dǎo)致SiO2的流失, 并成為氧化性氣氛的氣相擴(kuò)散通道直達(dá)下層復(fù)合材料表面, 下層氧化又導(dǎo)致表層氧化膜與復(fù)合材料間的黏附力下降, 最終導(dǎo)致表層氧化膜因氣流的機(jī)械沖刷而脫落, 燒蝕率大幅增加。圖5為ZrC-SiC復(fù)相陶瓷電弧風(fēng)洞燒蝕后的表面形貌, 材料表面原位生成了致密的氧化膜, 但氧化膜中存在大小不等的孔洞和裂紋。

ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的線燒蝕率僅為0.33 μm/s, 比ZrC-SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能大幅提升, 這是由于加入ZrB2相增大了氧化后氧化膜的體積膨脹, 復(fù)合材料表面生成的復(fù)相氧化膜更容易填充C相氧化后殘留的孔洞。雖然生成的B2O3相會(huì)快速揮發(fā), 但由于ZrO2相在復(fù)合材料表面的分布已經(jīng)覆蓋了C相殘留的孔洞, 氧化膜的整體完整性相對(duì)較好, ZrO2的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)雜, SiO2相揮發(fā)要經(jīng)歷的氣相擴(kuò)散路徑更曲折, 抗燒蝕性能提升。

圖5 ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料經(jīng)電弧風(fēng)洞燒蝕(2200 K)后表面氧化膜的SEM照片

ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料中SiO2相的揮發(fā)可用SiO2在空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)表示, 即可用多孔介質(zhì)中的傳質(zhì)連續(xù)方程式(1)表示[33]:

流體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散與多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)密切相關(guān), 一般可由式(2)表示:

由式(1)和式(2)可知, 加大擴(kuò)散路徑的曲折度會(huì)降低SiO2相的擴(kuò)散系數(shù), 從而降低其流失速率, 因此復(fù)雜的ZrO2空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)SiO2相的流失起到限制作用。由以上分析可知, 在ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料中引入ZrB2相提升了抗高溫電弧風(fēng)洞的燒蝕性能。

2.2.3 高溫電弧風(fēng)洞燒蝕實(shí)驗(yàn)(2300 K)

當(dāng)高溫電弧風(fēng)洞的考核溫度提升到2300 K時(shí), ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的耐燒蝕性能嚴(yán)重下降, 線燒蝕率由0.33 μm/s大幅增加至5.3 μm/s。圖6為2300 K電弧風(fēng)洞考核后的氧化膜表面形貌, ZrO2與SiO2分相嚴(yán)重, 表明亞微米ZrB2/ZrC原位生成的ZrO2有很強(qiáng)的燒結(jié)活性, 在電弧風(fēng)洞中通過(guò)對(duì)流傳質(zhì)帶走揮發(fā)性物質(zhì)的現(xiàn)象顯著增強(qiáng), 氣流促使結(jié)合力弱的固態(tài)ZrO2顆粒相互靠近, 也促進(jìn)了ZrO2固相顆粒的燒結(jié), 導(dǎo)致ZrO2的復(fù)雜空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)消失, SiO2相揮發(fā)嚴(yán)重, 在材料表面出現(xiàn)不同尺度的氣泡。ZrO2相復(fù)雜空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)消失及SiO2加速流失導(dǎo)致材料表面的ZrO2-SiO2復(fù)相保護(hù)膜失效, 最終材料燒蝕量大幅增加。

HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的線燒蝕率僅為0.17 μm/s, 遠(yuǎn)低于相同條件下ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料的線燒蝕率, 耐燒蝕和抗氧化性能提升顯著, 燒蝕后的表面復(fù)相氧化膜的微觀形貌見(jiàn)圖7, 表面原位生成的致密HfO2-SiO2復(fù)相氧化膜保存完好, 存在少量氣泡。HfO2為固相, SiO2為液相。

圖6 ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料經(jīng)電弧風(fēng)洞燒蝕(2300 K)后表面氧化膜的SEM照片

圖7 HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料經(jīng)電弧風(fēng)洞燒蝕(2300 K)后表面氧化膜的SEM照片

對(duì)比圖6和圖7, 在相同2300 K電弧風(fēng)洞考核下, HfO2比ZrO2的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)雜。在HfO2-SiO2復(fù)相氧化膜中, HfO2的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涵蓋著從幾十納米至幾十微米的多個(gè)尺度范圍, 液相SiO2填充HfO2相間的孔洞, 復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了氣相SiO2的擴(kuò)散, 最終導(dǎo)致HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗電弧風(fēng)洞燒蝕性能。同時(shí), 納米陶瓷顆粒的燒結(jié)活性受其熔點(diǎn)影響, 燒結(jié)溫度越靠近熔點(diǎn), 其燒結(jié)活性越高。由于ZrO2的熔點(diǎn)低于HfO2, 導(dǎo)致在相同燒蝕條件下ZrO2的燒結(jié)活性強(qiáng)于HfO2, 因此ZrO2更易于燒結(jié), 而HfO2能更有效地保持其復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 最終使HfO2-SiO2氧化膜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠在更高的溫度下保持整體結(jié)構(gòu)的完整性, HfO2對(duì)SiO2的流失起到了釘扎和阻礙作用。

表1匯總了實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 可以看出材料的孔隙率對(duì)燒蝕性能的影響相對(duì)較小, 在復(fù)合材料內(nèi)部引入復(fù)相陶瓷提升了超高溫條件下的抗氧化耐燒蝕性能。

2.3 設(shè)計(jì)超高溫復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)考慮的因素

在各種不同測(cè)試環(huán)境和條件下, 超高溫陶瓷基復(fù)合材料表面原位生成氧化膜的完整性是保障材料具有優(yōu)異燒蝕性能的基本條件; 而在表面氧化物膜整體保持完整的前提下, 液態(tài)氧化物的流失速度是決定表面氧化物膜完整性的核心因素之一; 而復(fù)合材料表面原位生成固態(tài)氧化物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度是決定液相氧化物流失難易程度的核心因素之一。固相氧化物的空間結(jié)構(gòu)越復(fù)雜, 則對(duì)SiO2相流失的制約作用越大, 固液兩相氧化膜能夠在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持結(jié)構(gòu)完整性。超高溫陶瓷的顆粒越細(xì)、分布越均勻, 則生成的固相氧化物的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜; 而生成的固相氧化物熔點(diǎn)越高, 則同等條件下燒結(jié)擴(kuò)散的活性越低, 固相氧化膜便能在更高的溫度下保持空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和復(fù)雜性, 因而復(fù)合材料的抗燒蝕性能越好。

基于以上結(jié)果, 從燒蝕性能方面考量, 設(shè)計(jì)超高溫復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)考慮以下因素: 原位生成氧化物膜的完整性; 液態(tài)氧化物的流失速度; 固液兩相復(fù)合氧化膜中固相空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性; 固相空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。應(yīng)繼續(xù)開(kāi)展如下進(jìn)行研究:

1)為了降低液態(tài)氧化物的流失速度, 可在超高溫復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料中加入熔點(diǎn)高于SiO2且在服役環(huán)境中呈玻璃態(tài)的物質(zhì), 在更高的溫度下起到封孔作用。

2)為了提升固液兩相復(fù)合氧化膜中固相空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性, 可進(jìn)一步細(xì)化超高溫陶瓷相的顆粒, 由目前的亞微米級(jí)均勻分布提升至納米級(jí)均勻分布, 可提升復(fù)合材料本征超高溫?zé)g性能。

3)為了提升固相氧化物空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 可引入HfO2或ZrO2燒結(jié)鈍化劑, 降低燒結(jié)活性, 使其在更高的溫度下保持原位生成的固相氧化物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 提升復(fù)合材料的耐用溫度。

3 結(jié)論

1) 采用PIP工藝制備了ZrC-SiC、ZrB2-ZrC-SiC和HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料, 復(fù)合材料中的超高溫陶瓷相呈現(xiàn)亞微米/納米均勻彌散分布, 其特征尺寸在50～300 nm; 復(fù)合材料的超高溫?zé)g性能優(yōu)于傳統(tǒng)的復(fù)合材料燒蝕性能。

2) ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料在2450 K大氣等離子環(huán)境中的線燒蝕率為0.59 μm/s, 遠(yuǎn)低于C/SiC復(fù)合材料對(duì)比樣的線燒蝕率; 燒蝕后復(fù)合材料表面原位生成了ZrO2-SiO2固液兩相致密氧化膜, 兩相協(xié)同作用達(dá)到了既抗沖蝕又抗氧化的作用, 提升了超高溫?zé)g性能; 但在2200 K電弧風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)中,表面氧化膜的整體結(jié)構(gòu)不完整, 材料的耐燒蝕性能明顯下降, 線燒蝕率高達(dá)9.8 μm/s。

表1 氣孔率對(duì)不同材料燒蝕性能的影響

3) ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料在2450 K大氣等離子環(huán)境中的線燒蝕率為1.32 μm/s, 在2200 K電弧風(fēng)洞中的線燒蝕率僅為0.33 μm/s。在上述兩種考核環(huán)境中, 原位生成的ZrO2相均能保持復(fù)雜空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性, 從而對(duì)SiO2的流失起到阻礙作用, 表現(xiàn)出優(yōu)異的耐燒蝕性能。

4) ZrB2-ZrC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料在2300 K電弧風(fēng)洞中的燒蝕性能下降嚴(yán)重, 線燒蝕率升至5.3 μm/s, 而HfB2-HfC-SiC復(fù)相陶瓷基復(fù)合材料在該條件下依然具有極其優(yōu)異的抗燒蝕性能, 線燒蝕率僅為0.17 μm/s。

[1] NASLAIN R. Design, preparation and properties of non-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors: an overview. Comp..., 2004, 64(2): 155–170.

[2] 張立同, 成來(lái)飛, 徐永東. 新型碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究進(jìn)展. 航空制造工藝, 2003, 1: 24–32.

[3] 張立同, 成來(lái)飛. 連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略探討. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2007, 2(24): 1–6.

[4] 段劉陽(yáng), 羅磊, 王一光. 超高溫陶瓷基復(fù)合材料的改性和燒蝕行為. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2015, 34(10): 762–769.

[5] 董紹明, 周海軍, 胡建寶, 等. 淺析極端環(huán)境下服役陶瓷基復(fù)合材料的構(gòu)建. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2015, 3(10): 742–750.

[6] OPEKA M, TALMY I, ZAYKOSKI J. Oxidation-based materials selection for 2000 ℃ plus hypersonic aerosurfaces: theoretical considerations and historical experience...., 2004, 39(19): 5887–5904.

[7] 張幸紅, 胡平, 韓杰才, 等. 超高溫陶瓷復(fù)合材料的研究進(jìn)展. 科學(xué)通報(bào), 2015, 3(60): 257–266.

[8] 張國(guó)軍, 劉海濤, 鄒冀, 等. 硼化鋯陶瓷生命周期中的化學(xué)反應(yīng). 科學(xué)通報(bào), 2015, 60(3): 276–286.

[9] LESPADE P, RICHET N, GOURSAT P. Oxidation resistance of HfB2-SiC composites for protection of carbon-based materials., 2007, 60(10/11): 858–864.

[10] MONTEVERDE F, BELLOSI A. Oxidation of ZrB2-Based ceramics in dry air...., 2003, 150(11): B552–B559.

[11] OPILA E, HALBIG M. Oxidation of ZrB2-SiC....., 2001, 22(3): 221–228.

[12] TANG S F, DENG J Y, WANGSHIJUN,. Ablation behaviors of ultra-high temperature ceramic composites...., 2007, 465(1/2): 1–7.

[13] WANG Y G, LIU W, CHENG L F,. Preparation and properties of 2D C/ZrB2-SiC ultra high temperature ceramic composites...., 2009, 524:129–133.

[14] 童長(zhǎng)青, 成來(lái)飛, 劉永勝, 等. 2D C/SiC-ZrB2復(fù)合材料的燒蝕性能. 航空材料學(xué)報(bào), 2012, 32(2): 69–74.

[15] FENG Q, WANG Z, ZHOU H J,. Microstructure analysis of Cf/SiC-ZrC composites in both fabrication and plasma wind tunnel testing processes..., 2014, 40(1): 1199–1204.

[16] WANG Y, XU Y D, WANG Y G,. Effects of TaC addition on the ablation resistance of C/SiC...,2010, 64: 2068–2071.

[17] PATTERSON M, HE S, FEHRENBACHER L,. Advanced HfC-TaC oxidation resistant composite rocket thruster....,1996, 11: 367–379.

[18] SAYIR A. Carbon fiber reinforced hafnium carbide composites...,2004, 39: 5995–6003.

[19] ZHANG W G, XIE CH M, WEI X,. MAX Phase and Ultra-high Temperature Ceramics for Extreme Environments(Chapter 14 C/C ZrB2-ZrC-SiC Composites Derived from Polymeric Precursor Infiltration and Pyrolysis Part 2: Mechanical and Ablation Properties.) IGI Global, 2013: 435–460.

[20] ZHANG W G, XIE CH M, GE M,. MAX Phase and Ultra-high Temperature Ceramics for Extreme Environments(Chapter 13 C/C ZrB2-ZrC-SiC Composites Derived from Polymeric Precursor Infiltration and Pyrolysis Part 1: Preparation and microstructures.), IGI Global, 2013: 413–434.

[21] WEI X, ZHANG W G, GE M. Polymer-derived ZrC-SiC Com-posite Ceramic Powders. 39th International Conference on Adva-nced Ceramics and Composites, Daytona beach, USA, 2015. 01. 25–30.

[22] WANG Y G, ZHU X J, ZHANG L T,. C/C-SiC-ZrC composites fabrication reactive melt infiltration with Si0.87Zr0.13alloy...,2012, 38(5): 4337–4343.

[23] WANG J, HU H F, ZHANG Y D,. Preparation and characterization of C/SiC-ZrB2composites by precursor infiltration and pyrolysis..., 2010, 36(3): 1011–1016.

[24] LI Q G, DONG S M, WANG Z,. Fabrication and properties of 3D Cf/ZrC-SiC composites using ZrC precursor and polycarbosilane....., 2012, 38(7): 6041–6045.

[25] YAN CH L, LIUN R J, CAO Y B,. Preparation and properties of 3D needle-punched C/ZrC-SiC composites by polymer infiltra-tion and pyrolysis process..., 2014, (40): 10961–10970.

[26] 武海棠. 易加工超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備與性能研究. 北京:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所博士學(xué)位論文, 2011.

[27] 謝昌明. 整體抗氧化超高溫復(fù)合材料研究. 北京: 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所碩士學(xué)位論文, 2012.

[28] 張偉剛, 戈敏, 魏璽. 一種碳化鋯和二硼化鋯陶瓷有機(jī)前驅(qū)體材料及其制備方法. 國(guó)防發(fā)明專利: 201110010110.2.

[29] 張偉剛, 戈敏, 魏璽. 一種碳化鉿和二硼化鉿陶瓷有機(jī)前驅(qū)體材料及其制備方法. 國(guó)防發(fā)明專利: 201218002692.5.

[30] HU P, WANG G, WANG Z. Oxidation mechanism and resistance of ZrB2-SiC composites.., 2009, 51: 2724–2732.

[31] WU H T, WEI X, YU SH Q,. Ablation performances of multi-phased C/C-ZrC-SiC ultra-high temperature composites., 2011, 26(8): 852–856.

[32] 魏璽, 李捷文, 張偉剛. HfB2-HfC-SiC改性C/C復(fù)合材料的超高溫?zé)g性能研究. 裝備環(huán)境工程, 2016, 13(3): 12–17.

[33] BIRD B, STEWART W, LIGHTFOOT E. Transport Phenomena. New York: John Wiley & Sons, 1960.

Ablation Behavior of Ultra-high Temperature Composite Ceramic Matrix Composites

JU Yinchao1,2, LIU Xiaoyong2, WANG Qin2, ZHANG Weigang3, WEI Xi2

(1. School of Energy and Power Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China; 2. Science and Technology on Scramjet Laboratory, Beijing Power Machinery Research Institute, China Aerospace Science and Industry Corporation Limited, Beijing 100074, China; 3. State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Ultra-high temperature composite ceramic matrix composites ZrC-SiC, ZrB2-ZrC-SiC and HfB2-HfC-SiC were fabricated by precursor infiltration and pyrolysis method. The ultra-high temperature ceramic phases in the materials were characterized by submicron/ nanometer uniform dispersion distribution. Ablation behaviors of ZrC-SiC, ZrB2-ZrC-SiC and HfB2-HfC-SiC matrix composites under atmospheric plasma and on-ground arc-jet wind tunnel were investigated comparatively. The main factors that affect design for ultra-high temperature composite ceramic matrix composites were summarized. The result shows that, compared with traditional SiC-based composites, ultra-high temperature composite ceramic matrix composites have a solid-liquid two-phase dense oxide film formedon the surface of the composites after ablation. Synergistic effect of the two phases has achieved effects of erosion resistance and oxidation resistance, which plays a very important role in hindering the loss of liquid SiO2and greatly improves the ultra-high temperature ablation performance of the materials. On this basis, the important factors that should be considered in the matrix design of ultra-high temperature composite ceramic matrix composites are obtained. The above results have instructional significance for the ultra-high temperature and the limited life application of ceramic matrix composites.

ultra-high temperature; composite ceramics; matrix composites; ablation behavior; SiC

2021-03-23;

2021-05-21;

2021-06-01

琚印超(1985–), 男, 博士研究生. E-mail: by1704142@buaa.edu.cn

JU Yinchao (1985–), male, PhD candidate. E-mail: by1704142@buaa.edu.cn

魏璽, 高級(jí)工程師. E-mail: weixi31s@163.com

WEI Xi, senior engineer. E-mail: weixi31s@163.com

1000-324X(2022)01-0086-07

10.15541/jim20210182

V435

A