NiO 支撐In2 O3(110)表面CO2加氫合成甲醇的理論計(jì)算研究

張科文，陳毅飛，胡廷平,*，呂喜梅

（1.武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2.天津大學(xué)，石油化工技術(shù)開發(fā)中心，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

將二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品或液體燃料是二氧化碳資源化利用的有效方法，不僅可以實(shí)現(xiàn)大氣中的碳循環(huán)，緩和全球氣候變化問題，還能夠減少人類對化石能源如煤、石油和天然氣的依賴，因此，受到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注[1]。通過催化加氫將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇被認(rèn)為是CO2轉(zhuǎn)化最可能的利用途徑，對高活性、高選擇性催化劑的研究開發(fā)是實(shí)現(xiàn)CO2加氫合成甲醇的研究重點(diǎn)，已成為該領(lǐng)域富有挑戰(zhàn)性的熱點(diǎn)課題。其中，利用金屬和金屬氧化物作為催化劑加氫轉(zhuǎn)化CO2合成甲醇得到了廣泛的研究[2-9]。

CO2加氫合成甲醇催化劑主要有銅基催化劑和貴金屬催化劑[1,9]兩大類，Cu 基催化劑上合成甲醇的副產(chǎn)物多，甲醇產(chǎn)率低[10]。與Cu-ZnO-Al2O3催化劑相比，In2O3催化劑因其甲醇選擇性高、幾乎無CO 雜質(zhì)生成而引起了研究人員的關(guān)注[11-13]。有研究表明，In2O3表面的氧空位在CO2加氫轉(zhuǎn)化過程中對CO2的吸附和活化起著關(guān)鍵作用[14-17]。Otsuka 等[18]首先報(bào)道了在In2O3催化劑上CO2制備CO 的研究，隨后Bielz 等[19]報(bào)道了In2O3催化劑在300 和340 K 下能被CO 和H2還原成金屬銦。Sun 等[20]研究表明，CO2吸附在In2O3表面上的活性要比在Ga2O3表面上的活性高，并證實(shí)In2O3是一種很有前途的CO2轉(zhuǎn)化催化劑。后期他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度和壓力對CO2加氫合成甲醇產(chǎn)率影響顯著，產(chǎn)物主要有甲醇和CO，其產(chǎn)率高于許多其他文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑[21]。Oliver 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，基于In2O3的催化劑在工業(yè)相關(guān)的CO2加氫反應(yīng)條件下具有100%的甲醇選擇性和出色的穩(wěn)定性，這與工業(yè)的Cu-ZnO-Al2O3催化劑生成了鮮明的對比。Ye 等[15,16,22]根據(jù)DFT 計(jì)算指出，完美的In2O3(110)表面沒有CO2加氫活性，而在缺陷In2O3(110)表面是CO2活化和甲醇合成的活性表面，且甲醇產(chǎn)率與In2O3(110)表面氧空位濃度呈現(xiàn)出正相關(guān)性。他們證明了In2O3表面的氧空位是活性位點(diǎn)，而甲醇是由CO2通過HCOO 路徑生成的。在HCOO 路徑中，吸附的CO2物種首先氫化為HCOO，然后與表面H 原子反應(yīng)生成H2COO，甲氧基(H3CO)是通過H2COO 和H 原子的反應(yīng)生成的，最后通過H3CO 的質(zhì)子化反應(yīng)合成甲醇[15,16]。

Ni 物種被證明可以與ZrO2載體產(chǎn)生相互作用促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生，從而對C=O 加氫活性具有促進(jìn)作用[23-25]，被鎳改性之后的催化劑能增強(qiáng)對H2分子的吸附能力[26]。在Ni 摻雜的Fe 催化劑上，研究者也發(fā)現(xiàn)添加少量金屬Ni 能夠促進(jìn)CO2加氫轉(zhuǎn)化乙烯[27]。Jia 等[28]采用濕法化學(xué)還原法制備了In2O3負(fù)載鎳催化劑，用于二氧化碳選擇性加氫制甲醇，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)In2O3催化劑上Ni 活性位與表面氧空位之間的有效協(xié)同作用使CO2加氫具有較高的甲醇選擇性。然而，Ni 對In2O3催化劑氧空位的產(chǎn)生有何影響，以及NiO 支撐的In2O3表面上CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理尚未見報(bào)道。因此，本研究擬對在NiO 支撐的In2O3(110)缺陷表面上CO2加氫合成甲醇過程進(jìn)行研究，探究NiO 支撐對反應(yīng)過程的影響。

1 計(jì)算部分

所有計(jì)算均是在Materials Studio 軟件的DMol3模塊中進(jìn)行的[29]。表面吸附構(gòu)型優(yōu)化采用廣義梯度近似(GGA)，非局域相關(guān)能采用Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交換關(guān)聯(lián)勢進(jìn)行描述，將基組設(shè)定為雙數(shù)值加極化函數(shù)(DNP)。針對具有磁性的NiO，通過考察自旋多重度(multiplicity)對體系的影響，發(fā)現(xiàn)其影響非常小，同時考慮到計(jì)算量，因此，本文將不予考慮。對所有的原子采用自旋無限制計(jì)算的密度泛函半核偽電勢(DSPP)方法，布里淵區(qū)格點(diǎn)k 點(diǎn)由Monkhorst-Pack method 方法生成，設(shè)置為2×2×1[30,31]。幾何優(yōu)化和能量計(jì)算的收斂準(zhǔn)則為自洽場(SCF)1.0×10?6Ha、能量1.0×10?5Ha、最大力0.002 Ha/?和最大位移0.005?。

本文研究選擇最穩(wěn)定的In2O3體心立方晶系，并以相對穩(wěn)定的In2O3(110)表面作為研究表面[21]。完美的In2O3(110)表面采用超晶胞建模[32]，優(yōu)化后的NiO 支撐的In2O3超晶胞的尺寸為10.29 ×14.55×21.04 ?。在圖1(a)中，NiO 支撐的In2O3(110)完美表面(P 表面)由24 個In 原子，八個Ni 原子和48 個O 原子組成，分布在四層原子中，底層的八個In 原子替換成Ni 原子[33,34]。為防止因周期性邊界條件而產(chǎn)生的晶面間相互作用，晶面上方真空層厚度設(shè)定為15 ?。如圖1(b)所示，在NiO 支撐的In2O3(110)完美表面去除一個表面氧原子O3，即產(chǎn)生NiO 支撐的In2O3(110)缺陷表面(D 表面)[30,35]。在所有的計(jì)算中，最下面的兩層原子被固定在晶胞的平衡位置，上面兩層原子和吸附物種可自由弛豫。

吸附物種的吸附能Eads定義為：

式中，m 代表吸附物種，s 代表NiO 支撐的In2O3(110)表面。Em/s、Em和Es分別表示被吸附物種吸附于表面時的總能量、自由分子(自由基)的能量和D 或P 表面的總能量。

使用完全線性同步轉(zhuǎn)移/二次同步轉(zhuǎn)移(LST/QST)方法，在與反應(yīng)物和產(chǎn)物相同的理論水平上進(jìn)行沿著反應(yīng)路徑的過渡態(tài)搜索，最終的過渡態(tài)通過頻率分析確認(rèn)[36]，保證過渡態(tài)有且只有一個虛頻。反應(yīng)能Er計(jì)算如下：

活化能壘Ea定義如下：

式中，EIS、ETS和EFS分別是指初始狀態(tài)、過渡狀態(tài)和最終狀態(tài)的總能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2加氫合成甲醇：HCOO 路徑

如圖1(b)所示，NiO 支撐的In2O3平板結(jié)構(gòu)由三層In2O3層和一層Ni 層組成，表面包含兩條具有四個In 原子和六個O 原子的In?O 鏈，NiO 支撐的In2O3(110)D 表面的氧空位是通過去除表面氧原子而產(chǎn)生的。研究表明，通過H2或CO 的還原，在In2O3催化劑表面上容易產(chǎn)生氧空位[11,19]，因此，在實(shí)際反應(yīng)條件下In2O3已經(jīng)存在氧空位。圖2顯示了在NiO 支撐的In2O3(110)D 表面上由CO2加氫合成甲醇所涉及的中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，吸附能和幾何參數(shù)列于表1。H2在In2O3(110)表面上解離成H 原子[1]，CO2分子以多齒構(gòu)型的形式填補(bǔ)氧空位，吸附能為?0.85 eV，其中，In2?Oa、In2?Ob和In3?C 的鍵長分別為2.25、2.31 和2.20 ?。在下文的敘述中，筆者以“氫化”指H 原子進(jìn)攻吸附物的C 原子生成C?H 鍵，并以“質(zhì)子化”指H 原子進(jìn)攻吸附物的O 原子生成O?H 鍵。

圖1 (a) NiO 支撐的In2 O3(110)完美表面，(b) NiO 支撐的In2 O3(110)缺陷表面；側(cè)視圖(上)，俯視圖(下)；其中，紅色，O 原子；棕色，In 原子；綠色，Ni 原子Figure 1 (a) NiO supported In2 O3(110) perfect surface;(b) NiO supported In2 O3(110) defect surface;side view (upper),top view(lower);Here,the red O atom;Brown,In atom;Green,Ni atom

圖2 在D 表面上CO2加氫合成甲醇中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，側(cè)視圖(上)，俯視圖(下)Figure 2 Optimized structures of CO2 hydrogenation to methanol intermediates on D surface,side view (upper),top view (lower)

表1 在D 表面CO2加氫合成甲醇中間體的吸附能Eads和幾何參數(shù)Table 1 Adsorption energies and geometric parameters of the intermediates of CO2 hydrogenation to synthesize methanol on the D surface

在D 表面，計(jì)算了CO2通過HCOO 路線加氫合成甲醇的過程。CO2分子首先加氫生成HCOO，生成的HCOO 繼續(xù)與H 原子反應(yīng)生成H2COO、H3CO，最終H3CO 通過質(zhì)子化反應(yīng)得到甲醇。CO2加氫合成甲醇所涉及的基元反應(yīng)如圖3 所示，其相對活化能壘和反應(yīng)能見表2。

表2 D 表面上CO2加氫合成甲醇的各個基元反應(yīng)的反應(yīng)能Er和活化能壘EaTable 2 Reaction energy and activation energy barrier for the hydrogenation of CO2 to methanol on D surface

在CO2加氫合成甲醇的HCOO 路徑中，吸附的CO2首先在D 表面氫化為HCOO，如圖3(a)所示。在初始狀態(tài)下，CO2與H 原子發(fā)生共吸附，C 和H 原子之間的距離為3.33 ?。在過渡狀態(tài)下，C?H 距離縮短為2.19 ?，In3?C 鍵拉長并斷裂。在最終狀態(tài)下生成HCOO，In2?Oa、In2?Ob和C?H1的鍵長分別為2.26、2.32 和1.26 ?，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)(Er=?1.40 eV)，活化能壘為1.61 eV。

在圖3(b)所示的HCOO 加氫反應(yīng)中，在初始狀態(tài)下，HCOO 和H 原子共吸附在D 表面上，C 原子和H 原子之間的距離為2.63 ?，在過渡狀態(tài)下，C?H 距離為1.02 ?，并生成In3?Oa鍵，在最終狀態(tài)下，生成的H2COO 以多齒型吸附，該步反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(Er=+0.17 eV)，活化能壘高達(dá)1.66 eV，表明在動力學(xué)上HCOO 在D 表面上的氫化被禁止，這意味著D 表面HCOO 加氫生成H2COO 可能是CO2加氫合成甲醇的速率控制步驟，此結(jié)果與Yang等[4,30]的計(jì)算結(jié)論一致。

圖3 D 表面CO2加氫合成甲醇的各個基元反應(yīng)的初始、過渡和最終狀態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；側(cè)視圖(上)，俯視圖(下)Figure 3 Optimized structure of the initial,transition and final states of the elementary reaction steps of the hydrogenation of CO2 to methanol on D surface;side view (upper),top view (lower)

H2COO 在D 表面的氫化存在兩種路徑。途徑一，H2COO 直接氫化生成H3CO，如圖3(c)所示。在初始狀態(tài)下，H2COO 吸附在In3位連接的H 原子上，C 和H 原子之間的距離為2.80 ?。在過渡狀態(tài)下，C?Ob鍵斷裂，C?H 距離縮短為2.20 ?，而最終狀態(tài)下產(chǎn)生的H3CO 以In2?O 鍵長為2.12 ?的形式吸附在In2位點(diǎn)，H2COO 直接加氫的活化能壘為0.68 eV，反應(yīng)為放熱反應(yīng)(Er=?0.16 eV)。途徑二，H3CO 是通過H2COO 轉(zhuǎn)化成H2CO，H2CO 繼續(xù)加氫生成的，如圖3(d)所示。在初始狀態(tài)下，H2CO 和H 共吸附在D 表面，C?H 距離為3.28 ?，在過渡狀態(tài)下，C?H 距離縮短為2.12 ?，最終生成H3CO，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)(Er=?0.64 eV)，活化能壘為1.33 eV。由此可見，H2CO 加氫比H2COO 的氫化需要翻越更高的能壘，H2COO 比H2CO 更容易生成H3CO，說明NiO 支撐的In2O3(110)缺陷表面能穩(wěn)定H2COO，并防止其解離生成H2CO。因此，H3CO 主要是通過在NiO 支撐的有缺陷的In2O3(110)表面上由H2COO氫化而生成的。此結(jié)果與Ye 等[16]文獻(xiàn)的計(jì)算結(jié)果有很大不同，Ye 等認(rèn)為，H2CO 與H 生成HCOO 和H2的反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，H2CO 不能與表面H 原子一同存在。

H3CO 質(zhì)子化生成甲醇的過程如圖3(e)所示。在初始狀態(tài)下，H3CO 與H 原子共吸附在表面，Ob?H 的距離為2.85 ?，過渡狀態(tài)下Oa?H 和Ob?H的距離分別縮短為1.31 和1.19 ?，在最終狀態(tài)下生成甲醇，并以?0.85 eV 的吸附能吸附在In2位點(diǎn)。該步反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(Er=+0.30 eV)，活化能壘為0.71 eV，說明在動力學(xué)上，H3CO 通過質(zhì)子化反應(yīng)有利于形成甲醇。In2O3(110)缺陷表面隨著甲醇的生成和脫附恢復(fù)成完美表面，這樣使得反應(yīng)可以在In2O3(110)表面上不斷進(jìn)行。

圖4(a)所示為CO2在NiO 支撐的In2O3(110)D表面上由HCOO 路徑合成甲醇的勢能曲線，圖4(b)所示為CO2在In2O3(110)D 表面上由HCOO 路徑合成甲醇的勢能曲線。CO2在In2O3(110)D 表面的反應(yīng)步驟跟NiO 支撐的In2O3(110)D 表面的反應(yīng)步驟相同。如圖4(b)所示，從CO2加氫生成HCOO開始，在In2O3(110)D 表面上CO2和H 的共吸附能為?0.66 eV，該步反應(yīng)的活化能壘為1.71 eV，過渡態(tài)為TS1。HCOO 繼續(xù)加氫生成H2COO，該步反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(Er=+0.09 eV)，活化能壘為1.73 eV，過渡態(tài)為TS2。HCOO 加氫生成的H2COO 可以與表面H 原子加氫生成H3CO，其活化能壘為0.74 eV，過渡態(tài)為TS3；H2COO 也可以轉(zhuǎn)化成H2CO，進(jìn)一步氫化成H3CO，需要克服1.35 eV 的能壘，其過渡態(tài)為TS4。最后，甲醇是由H3CO 質(zhì)子化反應(yīng)生成的，該步反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(Er=+0.28 eV)，其活化能壘為0.64 eV，過渡態(tài)為TS5。

圖4 D 面上HCOO 路徑合成甲醇的勢能曲線，(a) NiO 支撐的In2 O3(110) D 表面，(b) In2 O3(110) D 表面Figure 4 Potential energy for methanol synthesis through HCOO route on D surface

對比圖4(a)和圖4(b)可以看出，CO2在NiO支撐的In2O3(110)D 表面的吸附能比In2O3(110)D表面上的吸附能高，說明NiO 支撐的In2O3(110)D表面有利于CO2的穩(wěn)定吸附和活化加氫生成HCOO，而HCOO 氫化生成H2COO 需要克服的活化能壘是整個反應(yīng)步驟最高的，所以此步反應(yīng)是CO2加氫合成甲醇在HCOO 路徑中的速率控制步驟。

2.2 CO2加氫合成甲醇:RWGS 路徑

CO2加氫反應(yīng)生成CO 和H2O 稱為逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)，是有效利用二氧化碳并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)資源的重要反應(yīng)[37]。CO2解離生成CO，通過CO 加氫也是合成甲醇的一種路徑，因此，本研究也研究了CO2在D 表面上的分解。圖5顯示了在D 表面由CO 加氫合成甲醇所涉及中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，其吸附能和幾何參數(shù)列于表3。在D表面，CO 吸附在Ov3位上的吸附能為?0.77 eV，In2?C 和In3?C 的鍵長分別為2.44 和2.42 ?，甲醇最終通過CO 連續(xù)氫化合成的。D 表面上CO 加氫所涉及基元反應(yīng)的初始態(tài)、過渡態(tài)和最終狀態(tài)如圖6所示，計(jì)算所得的活化能壘和反應(yīng)能見表4。

表3 D 表面CO 加氫合成甲醇中間體的吸附能Eads和幾何參數(shù)Table 3 Adsorption energy and geometric parameters of methanol intermediates synthesized by hydrogenation of CO on D surface

表4 D 表面CO 加氫合成甲醇的各個基元反應(yīng)的反應(yīng)能Er和活化能壘EbTable 4 Reaction energy and activation energy barrier for the hydrogenation of CO on D surface to methanol

圖5 在D 表面上CO 加氫合成甲醇中間體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，側(cè)視圖(上)，俯視圖(下)Figure 5 Optimized structure of CO hydrogenation to methanol intermediates on D surface,side view (upper),top view (lower)

D 表面上CO2直接解離為CO 的過程如圖6(a)所示。在初始狀態(tài)下，CO2吸附在Ov3氧空位上，在過渡狀態(tài)下，In2?Ob鍵斷裂，C?Oa鍵長為2.18 ?。在最終狀態(tài)下生成的CO 吸附在In3位點(diǎn)，In3?C 鍵的鍵長為2.68 ?，該步反應(yīng)是吸熱反應(yīng)(Er=+1.0 eV)，活化能壘為1.42 eV。Dou 等[30]計(jì)算了CO2在ZrO2支撐的In2O3(110)缺陷表面上解離，活化能壘為2.16 eV，此步反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(Er=+1.35 eV)。因此，NiO 支撐的In2O3(110)缺陷表面相對于ZrO2支撐的In2O3(110)缺陷表面，CO2解離的活化能壘和反應(yīng)能更低。

如圖6(b)所示，在初始狀態(tài)下，CO 與H 原子共吸附在D 表面，CO 吸附在In3位點(diǎn)的頂部，而H吸附在In2位點(diǎn)，C 和H 原子之間的距離為3.28 ?。在過渡狀態(tài)下，C 和H 之間的距離縮短為2.32 ?，最終生成HCO，其In3?C 鍵長為2.26 ?，該步反應(yīng)為放熱反應(yīng)(Er=?0.98 eV)，活化能壘為0.19 eV，因此，在D 表面上CO 與表面H 原子的反應(yīng)很容易。

圖6 D 表面CO 加氫合成甲醇的各個基元反應(yīng)的初始、過渡和最終狀態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；側(cè)視圖(上)，俯視圖(下)Figure 6 Optimized structure of the initial,transition and final states of the elementary reaction steps for the hydrogenation of surface CO to methanol;side view (upper),top view (lower)

如圖6(c)所示為HCO 加氫生成H2CO 的過程。在初始狀態(tài)下，HCO 和H 原子共吸附在D 表面，C 和H 原子之間的距離為2.38 ?。在過渡狀態(tài)下，In2?C 鍵斷裂同時形成C?H 鍵，C?H 鍵的鍵長為1.11 ?，最終生成H2CO，其In2?O 和In3?C 的鍵長分別為2.08 和2.27 ?，該步反應(yīng)為放熱反應(yīng)(Er=?0.95 eV)，活化能壘為1.84 eV。H2CO 與H 反應(yīng)生成H3CO 的過程，如圖6(d)所示。在初始狀態(tài)下，H2CO 與H 共吸附在D 表面，C 和H 原子的距離為2.02 ?。在過渡態(tài)下，In3?C 鍵發(fā)生斷裂生成H3CO，以H3CO 中的O 原子填充Ov3氧空位形成完美表面。最后是H3CO 質(zhì)子化生成H3COH的過程如圖6(e)所示。在初始狀態(tài)下，H3CO 和H 共吸附在D 表面，O?H 距離為2.45 ?，最終狀態(tài)下形成O?H鍵，其鍵長為1.20 ?，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)(Er=?0.55 eV)，活化能壘為0.36 eV。

圖7(a)所示為CO2在NiO 支撐的In2O3(110)D表面上由RWGS 路徑合成甲醇的勢能曲線，圖7(b)所示為CO2在In2O3(110)D 表面上由RWGS 路徑合成甲醇的勢能曲線。如圖7(b)，CO2首先在In2O3(110)D 表面上解離成CO 和O，該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)(Er=+1.29 eV)，其活化能壘為1.48 eV，過渡態(tài)為TS1。CO 與表面H 原子生成HCO 的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)(Er=+0.86 eV)，其活化能壘為+0.24 eV，過渡態(tài)為TS2。HCO 繼續(xù)加氫生成H2CO，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)(Er=?0.81 eV)，活化能壘為1.89 eV，過渡態(tài)為TS3。H2CO 與表面H 原子進(jìn)一步氫化成H3CO，需要克服的能壘為0.24 eV，其過渡態(tài)為TS4。最后，甲醇是由H3CO 質(zhì)子化反應(yīng)生成的，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)(Er=?0.47 eV)，其活化能壘為0.43 eV，過渡態(tài)為TS5。

圖7 在D 面上RWGS 路徑合成甲醇的勢能曲線，(a) NiO 支撐In2 O3(110) D 表面，(b) In2 O3(110) D 表面Figure 7 Potential energy for methanol synthesis by RWGS route on D surface

對比HCOO 和RWGS 路徑發(fā)現(xiàn)，NiO 支撐的In2O3(110)D 表面上CO2解離成CO 的反應(yīng)是比較困難的，而在RWGS 路徑中CO2的解離反應(yīng)不僅需要吸收大量的熱量，還需要翻越很高的能壘。因此，CO2加氫合成甲醇主要是通過HCOO 路徑，而不是RWGS 路徑。此結(jié)果與Jia 等[28]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，Jia 等認(rèn)為，CO2加氫反應(yīng)里甲醇為主要產(chǎn)物，CO 為副產(chǎn)物，CO2傾向于加氫生成 HCOO路徑，而不傾向于生成甲酸鹽進(jìn)而得到甲醇的路徑。

2.3 電荷布局分析

Mulliken 電荷布局分析[35,38]是反映吸附體系中原子與鍵在吸附前后的電子分布。為分析二氧化碳在In2O3(110)D 表面和NiO 支撐In2O3(110)D表面上的吸附性質(zhì)，對CO2分子在這兩個表面的吸附構(gòu)型進(jìn)行Mulliken 電荷布局分析。如表5 所示，CO2吸附后，催化劑表面的In、Ni、O 原子及CO2中各原子電荷量發(fā)生變化，CO2電荷在催化劑作用下被重新分配。CO2在In2O3(110)D 表面和NiO支撐In2O3(110)D 表面的總電荷分別為?0.454 e 和?0.457 e，所有吸附在表面的CO2均得到電荷，表明CO2在氧化銦表面吸附時，CO2與氧化銦表面之間存在電荷轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到強(qiáng)化催化劑表面吸附和活化CO2。

表5 CO2在In2 O3(110)D 表面，NiO 支撐In2 O3(110)D 表面吸附的Mulliken 電荷布局Table 5 Mulliken atomic charge populations for CO2 adsorption on the D surface,NiO supported In2 O3(110)D surface

3 結(jié)論

采用密度泛函理論(DFT)，研究了在NiO 支撐的In2O3(110)缺陷表面上CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，NiO 支撐的In2O3(110)缺陷表面較In2O3(110)缺陷表面更穩(wěn)定，NiO 支撐能夠強(qiáng)化In2O3催化劑對CO2的吸附性能；Muliken 電荷布局分析也顯示CO2得到電子，電荷從表面轉(zhuǎn)移到CO2，從而強(qiáng)化吸附并活化CO2。CO2加氫合成甲醇主要是通過HCOO 路徑進(jìn)行的，D 表面上HCOO與表面H 原子生成H2COO 的活化能壘為1.66 eV，是整個HCOO 路徑能壘最高的，為CO2加氫合成甲醇的速率控制步驟。NiO 支撐的In2O3(110)缺陷表面對CO2的加氫具有促進(jìn)作用，有助于CO2沿著HCOO 路徑合成甲醇，從而提高CO2加氫合成甲醇的效率，表明NiO 支撐的氧化銦是一種潛在的CO2轉(zhuǎn)化利用催化劑。