鈾在煤炭熱利用過(guò)程中的熱力學(xué)研究

王 江，趙永椿，張軍營(yíng)

（華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

中國(guó)富煤、少氣、貧油的能源結(jié)構(gòu)使得煤炭一直占據(jù)中國(guó)一次能源的主導(dǎo)地位[1]，并且煤炭資源主要用于燃煤發(fā)電。煤中所含元素種類繁多，其中鈾屬于中等揮發(fā)性的痕量元素，Yang[2]基于中國(guó)1535 個(gè)煤樣中U 含量和各成煤年代煤儲(chǔ)備噸位，估算中國(guó)煤中U 含量的平均值為2.31 mg/kg，但在云南干河、新疆伊寧等地，部分煤層中鈾的含量可高達(dá)300 mg/kg[3]。煤炭經(jīng)過(guò)燃燒利用后，U 會(huì)富集在粉煤灰中，灰中U 的含量至少比煤中U 含量高出4 倍[4、5]。由于U 的金屬毒性和放射性，爐渣的堆積不僅會(huì)危害環(huán)境，還會(huì)影響電廠附近的居民身體健康，電廠的長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)使周圍表層土壤的天然放射性水平增加[6]，2013 年中國(guó)煤電排放的放射性所致公眾的歸一化集體劑量為2.2 人Sv/GWa，同時(shí)期核電的為6.4×10?2人Sv/GWa（2011?2013），煤電是核電的34 倍[7]。此外，將高鈾煤燃燒后的粉煤灰作為建筑原材料也會(huì)對(duì)人體造成傷害，居住使用高鈾煤渣磚建造的房屋的居民人均附加年有效劑量平均4.0 mSv，超過(guò)了中國(guó)國(guó)標(biāo)上限，且該磚廠職工肺癌發(fā)病率上升[8]。另一方面，粉煤灰中大量富集的鈾是難得的核燃料資源，浸取粉煤灰中的鈾將在很大程度上彌補(bǔ)中國(guó)鈾資源匱乏的空缺。然而，目前煤灰中鈾的浸取效率不高，因此研究煤中鈾在利用過(guò)程中的遷移規(guī)律對(duì)U 減排和利用都有重大意義。

低階煤中U 通常與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，高階煤中U更常見(jiàn)于礦物中的同分異構(gòu)體[9]。煤在燃燒過(guò)程中，與硅酸鹽相關(guān)或被礦化成鈾石[U(SiO4)1?x(OH)4x]的部分U 會(huì)保留在底灰中，然而與瀝青鈾礦有關(guān)的U 會(huì)形成諸如UO3的揮發(fā)性化合物[10]；與有機(jī)質(zhì)或硫有關(guān)的鈾元素，燃燒后的含鈾化合物較易溶于水或弱酸[11]。劉東原等[12]研究表明，煤中鈾在CO2氣化下的釋放率比空氣燃燒時(shí)的釋放率高。Zhang 等[4]通過(guò)管式爐實(shí)驗(yàn)研究得到隨著燃燒溫度的升高鈾的釋放率增大，但劉東原等[12]研究得出煤中鈾的釋放率不隨煅燒/氣化溫度的升高呈單調(diào)增大的趨勢(shì)，在 800?1000 ℃鈾的釋放率隨實(shí)驗(yàn)溫度的升高而降低。Yang 等[13]認(rèn)為，在燃燒時(shí)煤中與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的鈾在500 ℃以下分解產(chǎn)生氧化鈾，在800?1200 ℃氧化鈾與Na、Mg、Ca 等金屬結(jié)合形成較為穩(wěn)定的鈾酸鹽存在于灰中，若溫度繼續(xù)升高，鈾酸鹽繼續(xù)分解成氧化鈾和一些易揮發(fā)的物質(zhì)?？梢?jiàn)，關(guān)于煤中鈾在利用過(guò)中的遷移規(guī)律尚未有清晰的認(rèn)識(shí)。

鑒于此，本研究利用熱力學(xué)計(jì)算方法，分別考察了熱解、氣化、燃燒、添加劑等多種工況因素，對(duì)干河煤（GH）、小龍?zhí)睹海╔LT）、勝利煤（SL）三種典型U 含量的煤樣熱利用過(guò)程中U 的遷移規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，以期為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。

1 熱力學(xué)計(jì)算原理及初始條件

1.1 熱力學(xué)計(jì)算原理

本研究利用熱力學(xué)計(jì)算軟件對(duì)煤的利用進(jìn)行平衡組成計(jì)算。在給定壓力、溫度和物質(zhì)組分的前提下，當(dāng)系統(tǒng)總吉布斯自由能最小時(shí)，模擬系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，此時(shí)系統(tǒng)中所有物質(zhì)均處于熱力穩(wěn)定狀態(tài)。該方法可較為準(zhǔn)確地模擬煙氣中無(wú)機(jī)組分的存在方式，是研究煙氣及飛灰中各種元素形態(tài)分布的有效手段[14]。

1.2 熱力學(xué)計(jì)算初始條件

為探究鈾在熱利用過(guò)程中的遷移規(guī)律和鈣對(duì)鈾遷移的影響，煤中鈾和鈣含量是本文選擇計(jì)算煤種的主要考慮因素，小龍?zhí)睹旱拟}含量和鈾含量都高于平均值，干河煤是典型的高鈾低鈣煤，勝利煤的鈾含量在中國(guó)平均值以下。這三種煤是熱力學(xué)計(jì)算的理想煤種，對(duì)該三種煤進(jìn)行煤質(zhì)分析和灰分分析，結(jié)果如表1、2 所示。向系統(tǒng)中輸入F、Cl、Ba、Sr 等痕量元素，輸入數(shù)據(jù)參考中國(guó)平均值，根據(jù)表1、2 中各元素和物質(zhì)的含量，以1000 kg煤作為計(jì)算基準(zhǔn)，模擬系統(tǒng)中選取的鈾化合物，結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 煤樣煤質(zhì)分析（空氣干燥基）Table 1 Proximate and ultimate analysis of feed coal (air dry)

表2 各煤種815 ℃灰化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)Table 2 Chemical composition of feed coal at 815 ℃

表3 計(jì)算所考慮的含鈾化合物Table 3 List of species containing uranium considered in this work

2 結(jié)果與討論

2.1 煤熱解過(guò)程中鈾的熱力學(xué)平衡計(jì)算

在壓力p=0.1 MPa 時(shí)，以表1、2 為依據(jù)，用N2對(duì)上述三種煤進(jìn)行熱解計(jì)算，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 熱解過(guò)程中鈾的存在形態(tài)Figure 1 Equilibrium composition of uranium species during the pyrolysis process

在熱解過(guò)程中，干河煤的含鈾化合物種類明顯多于勝利煤和小龍?zhí)睹?。干河煤中的硫元素含量是小龍?zhí)睹旱? 倍（表1），但灰中SO3的含量卻低于小龍?zhí)兜腟O3含量（表2），這可能是因?yàn)楦珊用褐械牧蛟卦跓峤膺^(guò)程中與鈾結(jié)合形成了UOS、US1.9、US2、US1.5。

如圖1(a)所示，在干河煤的熱解過(guò)程中，當(dāng)t<500 ℃時(shí)，鈾主要以瀝青鈾礦UO2(U)和UO2存在，還有少量的UOS，當(dāng)t>500 ℃時(shí)，UO2(U)和UO2開(kāi)始迅速轉(zhuǎn)化為UOS，到650 ℃左右UOS 的含量達(dá)到峰值，其占比約為95%，800?1200 ℃鈾主要以US1.9、US2形式存在，在1100 ℃左右開(kāi)始產(chǎn)生UNx化合物，該類化合物的含量在1700 ℃左右開(kāi)始降低，轉(zhuǎn)化為了單質(zhì)U、USi 和USi2。

小龍?zhí)睹旱臒峤膺^(guò)程如圖1(b)所示，當(dāng)t<1400 ℃時(shí)，鈾主要以瀝青鈾礦UO2(U)和UO2存在，而后UNx開(kāi)始產(chǎn)生，在1630 ℃達(dá)到峰值，占比約為73%。在1700 ℃以上的高溫區(qū)主要以單質(zhì)U、USi 和USi2的形式存在。從圖1(c)可知，勝利煤在熱解過(guò)程中U 的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與小龍?zhí)睹捍笾孪嗤?，即在低溫區(qū)U 主要以UO2(U)和UO2形式存在，而后轉(zhuǎn)化為UNx化合物，在高溫區(qū)主要以單質(zhì)U、USi 和USi2的形式存在，不同的是勝利煤中UNx存在的溫度區(qū)間更寬，高溫區(qū)單質(zhì)U、USi 和USi2產(chǎn)生的溫度點(diǎn)更高。

2.2 煤氣化過(guò)程中鈾的熱力學(xué)平衡計(jì)算

在對(duì)三種煤進(jìn)行氣化條件下的熱力學(xué)計(jì)算時(shí)，考慮最常用的CO2和H2O 氣化劑，參考實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的氣體流量0.3、0.5 和0.8 L/min，p=0.1 MPa，探究氣體流量對(duì)鈾存在形態(tài)的影響。此外，分別在兩種氣化劑下，設(shè)定氣體流量為0.5 L/min，壓力值分別為0.05、0.1、1.0 MPa，探究壓力對(duì)鈾存在形態(tài)的影響。

2.2.1 CO2 氣化

用CO2作為氣化劑，在上述五種工況下，三種煤在CO2氣化過(guò)程中鈾元素主要以UO2、UO2.33(B)、UO2(U)、UO3(g)四種氧化鈾的形式存在，隨著溫度變化，三種煤中這四種氧化鈾的變化趨勢(shì)基本相同?，F(xiàn)以干河煤為例進(jìn)行說(shuō)明，如圖2 所示，UO2在400、1700 ℃左右出現(xiàn)峰值，在1100 ℃左右降到最小值。UO2.33(B)隨著溫度升高逐漸增多，到1700 ℃左右達(dá)到峰值。當(dāng)t<1000 ℃時(shí)，瀝青鈾礦UO2(U)的含量幾乎沒(méi)有變化，1000 ℃以后開(kāi)始下降。在1500 ℃以后，會(huì)產(chǎn)生氣相氧化鈾UO3，在1500?2000 ℃，UO3(g)的含量逐漸上升。

圖2 干河煤在CO2氣化過(guò)程中各工況下的含鈾化合物的含量Figure 2 Amount of equilibrium composition of uranium species of GH at different working conditions during the gasification process with CO2

CO2的流量和反應(yīng)壓力對(duì)UO2(U)的存在無(wú)明顯影響，但是會(huì)影響UO2和UO2.33(B)在高溫區(qū)的峰值，對(duì)于UO2，CO2流量增大，峰值下降，反應(yīng)壓力增大，峰值上升；對(duì)于UO2.33(B)，其峰值會(huì)隨著CO2流量和反應(yīng)壓力的增大而增大。當(dāng)壓力增大時(shí)，UO3(g)的增長(zhǎng)速率降低，生成溫度升高，而CO2流量增大時(shí)其增長(zhǎng)速率增大，生成溫度降低。

2.2.2 H2O 氣化

與CO2氣化劑相比，使用H2O 作為氣化劑時(shí)，三種煤在氣化過(guò)程中鈾元素除了形成UO2、UO2.33(B)、UO2(U)、UO3(g)四種氧化物外，還會(huì)在低于200 ℃的低溫區(qū)形成UOS，如圖3 所示。氣化劑的流量對(duì)UOS 的含量和轉(zhuǎn)化趨勢(shì)沒(méi)有影響，隨著壓力升高，UOS 的含量增大。其余四種氧化鈾的存在規(guī)律與CO2氣化劑下的存在規(guī)律無(wú)明顯差異。

圖3 三種煤在H2 O 氣化過(guò)程中各工況下UOS 的含量Figure 3 Amount of UOS of the three kinds coals

2.3 煤燃燒過(guò)程中鈾的熱力學(xué)平衡計(jì)算

由表1 中三種煤中各元素的含量可算出1000 kg的干河煤、小龍?zhí)睹?、勝利煤在不同過(guò)氧系數(shù)下燃燒所需的空氣量，結(jié)果如表4 所示。

表4 1000 kg 煤在不同系數(shù)下燃燒所需空氣量Table 4 Amount of air required for 1000 kg coal to burn at different peroxide coefficients

根據(jù)過(guò)氧系數(shù)α=0.8、1.2、1.5 時(shí)的空氣量，p=0.1 MPa，對(duì)干河煤、小龍?zhí)睹?、勝利煤進(jìn)行空氣燃燒的模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖4、5、6 所示。

上述三種煤在還原性氣氛下燃燒時(shí)鈾的存在形式較為單一，主要以 UO2(U)、UO2、UO2.33(β)三種化合物存在，干河煤在溫度低于800 ℃時(shí)會(huì)生成少量的UOS，這可能與干河煤中硫元素含量高有關(guān)。UO3(g)是模擬煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的唯一氣相化合物，其生成量直接影響鈾在細(xì)顆粒物表面的富集行為。當(dāng)燃燒溫度持續(xù)升高時(shí)，U 與Ca、Na、Mg 等形成的鈾酸鹽會(huì)分解產(chǎn)生U 價(jià)態(tài)更低的UO2和UO2.33，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，UO2和UO2.33被氧化生成UO3(g)，高于1600 ℃時(shí)UO3(g)的生成量明顯增多，在還原性氣氛下幾乎沒(méi)有UO3(g)產(chǎn)生，隨著過(guò)氧系數(shù)的增大，UO3(g)的生成量也增大，因此，燃煤電廠鍋爐運(yùn)行中，爐膛內(nèi)過(guò)氧系數(shù)α取值不宜過(guò)高，以便減少 UO3(g)的生成量進(jìn)而減少鈾元素在細(xì)顆粒物表面的富集程度。燃煤鍋爐在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中爐膛溫度一般均低于1700 ℃，因此，UO3(g)的生成量也應(yīng)在5%以內(nèi)。燃煤電廠鈾大部分富集在灰中，氣相排放量較少[14]。

從圖4（b）、（c）中可知，干河煤在低于600 ℃時(shí)，鈾主要以UO2SO4、UO2SO4(B)的形式存在；600?900 ℃，UO3、UO2.33（B）、UO3（A）和UO3（B）開(kāi)始形成并逐漸達(dá)到峰值；1000–1200 ℃，氧化鈾分解，U 與金屬結(jié)合成鈾酸鹽，其中，CaO·UO3占比最大，鈾酸鹽較為穩(wěn)定，能抑制煤中U 的釋放。在1100 ℃左右時(shí)，鈾酸鹽對(duì)鈾的釋放抑制最明顯，這個(gè)溫度可以作為電廠中燃燒干河煤時(shí)減少鈾釋放的措施之一。1200 ℃之后U 與金屬形成的化合物開(kāi)始分解，氧化鈾重新占據(jù)主導(dǎo)地位，其中，包含揮發(fā)性含鈾氧化物UO3(g)，但其占比最高不超過(guò)10%。

圖4 干河煤在不同過(guò)氧系數(shù)的空氣中燃燒各形態(tài)鈾的百分比Figure 4 Percentage of various forms of uranium of GH burned in air with different peroxide coefficients

如圖5 中(b)、(c)所示，小龍?zhí)睹涸谶^(guò)氧條件下燃燒時(shí)，在t<200 ℃的低溫區(qū)，鈾主要以UO2CO3形式存在。CaO·UO3在100 ℃左右開(kāi)始產(chǎn)生，在200 ℃左右占比超過(guò)了95%，而后在200?1400 ℃占據(jù)主導(dǎo)地位，其占比和存在的溫度區(qū)間遠(yuǎn)大于其他兩個(gè)煤種，可能是因?yàn)樾↓執(zhí)睹褐锈}含量較高。從1100 ℃開(kāi)始，CaO·UO3分解轉(zhuǎn)化為U 價(jià)態(tài)更低的氧化鈾，UO3(g)占比最高不超過(guò)30%。

圖5 小龍?zhí)睹涸诓煌^(guò)氧系數(shù)的空氣中燃燒各形態(tài)鈾的百分比Figure 5 Percentage of various forms of uranium of XLT burned in air with different peroxide coefficients

勝利煤在過(guò)氧空氣中燃燒時(shí)，生成的含鈾化合物種類明顯多于另外兩個(gè)煤種，如圖6 中的(b)、(c)所示，當(dāng)t<250 ℃時(shí)U 主要以UO2CO3、UO3、UO3(A)、UO3(B)存在；400?1200 ℃，U 與Na、Mg、Ca、Ba 等金屬結(jié)合形成鈾酸鹽，其中，CaO·UO3占比最大；t>1000 ℃,得益于鈾酸鹽的分解，氧化鈾的占比開(kāi)始增大。

圖6 勝利煤在不同過(guò)氧系數(shù)的空氣中燃燒各形態(tài)鈾的百分比Figure 6 Percentage of various forms of uranium of GH burned in air with different peroxide coefficients

2.4 添加劑對(duì)煤中鈾遷移轉(zhuǎn)化的影響

從2.3 節(jié)的計(jì)算結(jié)果可知，在過(guò)量空氣中燃燒時(shí)，三種煤都會(huì)形成大量的鈾酸鈣，其中，以小龍?zhí)睹鹤顬轱@著，這可能是因?yàn)樾↓執(zhí)睹簩儆诟哜}煤，將鈾固定在鈾酸鈣中能顯著降低煤中鈾的揮發(fā)，劉東原[15]提出了鈾酸鈣形成的可能機(jī)理：

鈾酸鈣的形成消耗了能揮發(fā)的UO3，從而減少了鈾的釋放，Yang 等[13]從實(shí)驗(yàn)層面驗(yàn)證了向DD煤中添加Ca 基化合物后鈾的釋放率被降低了。本文從熱力學(xué)角度，向含鈾量高、含鈣量低的干河煤中分別添加3%和8%的CaO、CaCO3，在α=1.2，p=0.1 MPa 的空氣條件下進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖7所示。

圖7 使用添加劑后干河煤在燃燒時(shí)的CaO·UO3含量Figure 7 CaO·UO3 content of GH in combustion after using additives

從圖7 中可明顯看出加入添加劑后鈾酸鈣的生成量明顯增多，并且存在的溫度區(qū)間變寬，說(shuō)明CaO 和CaCO3對(duì)煤中鈾的揮發(fā)有明顯的抑制作用。在添加量相同時(shí)，CaO 固定的U 更多，Tang等[16]認(rèn)為是CaO 防止富含U 的碳酸酯被Fe/Mn氧化物消耗，然后與SiO2、Al2O3相互作用產(chǎn)生了酸溶相。

而CaCO3需要分解后才能產(chǎn)生能與U 反應(yīng)的CaO，分解反應(yīng)需要消耗能量，故等量的添加劑CaO 產(chǎn)生的CaO·UO3含量更高。此外，加入添加劑后CaO·UO3的生成溫度點(diǎn)降低，其中在加入8%CaO 的情況下CaO·UO3的生成溫度點(diǎn)最低，并且在達(dá)到峰值前CaO·UO3的增長(zhǎng)速率最大。

3 結(jié)論

在熱解過(guò)程中，勝利煤和小龍?zhí)睹涸诘蜏貐^(qū)中U 主要以瀝青鈾礦UO2(U)和UO2的形式存在，而后轉(zhuǎn)化為UNx化合物，在高溫區(qū)主要以單質(zhì)U、USi 和USi2的形式存在。而干河煤在低溫區(qū)還會(huì)產(chǎn)生UOS，在產(chǎn)生UNx之前先轉(zhuǎn)化為US1.9、US2。

本研究的三種煤在氣化時(shí)主要以UO2、UO2.33(B)、UO2(U)、UO3(g)的形式存在，使用H2O 氣化時(shí)，還會(huì)形成UOS。隨著氣化劑流量增大，UO2和UO2.33(B)在高溫區(qū)的峰值分別減小和增大；氣化壓力增大時(shí)，兩者在高溫區(qū)的峰值都增大。

在還原性氣氛下燃燒時(shí)U 主要以UO2、UO2.33(B)、UO2(U)三種氧化鈾存在。在α>1 的空氣下燃燒時(shí)，三種煤中U 的存在形式各異，在中溫區(qū)U 會(huì)與Na、Mg、Ba、Ca 等金屬結(jié)合，其中，以CaO·UO3最為顯著，在1200 ℃以上的高溫區(qū)鈾酸金屬化合物又轉(zhuǎn)化為含低價(jià)U 的氧化物。

UO3(g)是各工況下產(chǎn)生的唯一的氣相產(chǎn)物，其含量對(duì)燃煤電廠U 的排放影響很大，高溫、低壓、強(qiáng)氧化性環(huán)境都會(huì)使UO3(g)的生成量增大，在實(shí)際工程中應(yīng)注意控制合適的溫度、壓力和過(guò)氧系數(shù)。

CaO·UO3對(duì)抑制煤中U 的釋放有重要作用，向高鈾低鈣的干河煤中添加3%和8%的CaO、CaCO3進(jìn)行混燃模擬計(jì)算，CaO·UO3的含量明顯增大，其存在的溫度區(qū)間也變寬，其中，CaO 的影響更為顯著。