MnOx/ZrO2-Cr2 O3催化劑的結(jié)構(gòu)及催化苯甲酸甲酯加氫性能

趙 雨，王淇鋒，宋冰潔，孫培永，張勝紅，姚志龍

（北京石油化工學(xué)院 恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點實驗室，北京 102617）

苯甲醇、苯甲醛被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[1]、食用香料[2]、除草劑[3-5]等專用化學(xué)品的生產(chǎn)。苯甲醇、苯甲醛生產(chǎn)方法主要有三大類：氯化水解法[6]、氧化法[7-13]、還原法[14,15]。氯化水解法制備的苯甲醛和苯甲產(chǎn)品中含氯，在大部分醫(yī)藥、香料行業(yè)受限，且其工藝過程污水處理難度較大，腐蝕嚴(yán)重。氧化法雖然解決了產(chǎn)品中含氯的問題，但轉(zhuǎn)化率和選擇性依舊不盡人意。苯甲酸（酯）加氫制備苯甲醛和苯甲醇的工藝流程簡單、產(chǎn)品無氯、工藝低污染低消耗的優(yōu)點。

文獻(xiàn)報道苯甲酸（酯）加氫制備苯甲醛和苯甲醇催化劑可分為ZrO2、ZnO、MnO、CeO2等幾大類。由于ZrO2具有獨特的晶格結(jié)構(gòu)，良好的機(jī)械強(qiáng)度，表面含有豐富的氧空位等特點在苯甲酸（酯）加氫催化劑研究中報道較多。Lange 等[16]提出由于ZrO2和ZnO 金屬?氧鍵存在強(qiáng)度差異，導(dǎo)致其在苯甲酸甲酯加氫反應(yīng)中催化性能不同，高氧空位濃度更具活性。Yokoyama 等[17]發(fā)現(xiàn)，純ZrO2在苯甲酸加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的苯甲醛選擇性，但活性較低，且易在反應(yīng)中因結(jié)焦失活。為改善ZrO2催化劑活性，Maki 等[18]報道了在ZrO2中引入B、Cr、Mn、Nz、Bi、Pb、Y、Ce、In對ZrO2加氫性能的影響,發(fā)現(xiàn)Cr 對ZrO2催化劑改性效果最佳。

ZrO2有m-ZrO2、t-ZrO2和c-ZrO2三種晶型[19]，不同晶型的ZrO2表面酸性不同，催化活性也有很大的差異。劉森等[20]在以MnOx/Ti-ZrO2催化苯甲酸甲酯加氫研究中報道了催化劑的酸堿性與催化劑表面MnOx的氧化還原性對催化劑性能影響較大。張岳嬌[14]考察了MnOx/Cr2O3-ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)MnOx/Cr2O3-ZrO2催化劑在苯甲酸甲酯加氫反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出了良好的加氫活性。但未對Cr、Mn 的引入對催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的變化規(guī)律，以及催化劑催化性能改善給出合理解釋。

本文以MnOx/ZrO2-Cr2O3為催化劑，探究了Cr、Mn 的引入對ZrO2和Cr2O3-ZrO2復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響，以及與催化性能改善的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

加氫催化劑制備分兩步，首先采用并流法制備催化劑載體，然后采用等體積浸漬法負(fù)載金屬氧化物得到催化劑成品。將一定量五水硝酸鋯（Zr(NO3)4·5H2O，上海麥克林公司）與九水硝酸鉻（Cr(NO3)3·9H2O，上海阿拉丁公司），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，上海阿拉丁公司）溶解，混合并充分?jǐn)嚢?。將硝酸鋯、硝酸鉻和CTAB 的混合溶液與氨水按照一定的比例勻速滴加到去離子水中，攪拌均勻調(diào)節(jié)溶液pH 值維持在8.0?8.5，混合溶液滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5 h 后，靜置老化2 h。將懸濁液用真空抽濾，使用去離子水洗滌至濾液為中性。所得濾餅在是室溫條件下干燥至一定濕度后擠條。催化劑條在600 ℃條件下焙燒4 h 得到載體。按所需的負(fù)載量，取50%硝酸錳水溶液（50% Mn(NO3)2，上海阿拉丁公司），經(jīng)去離子水稀釋后加入催化劑載體中，浸漬24 h。烘干浸漬液后在600 ℃條件下焙燒4 h，得到的催化劑成品，標(biāo)記為bMnOx/ZrO2-aCr2O3，a代表根據(jù)反應(yīng)物組成計算的催化劑中Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），b代表根據(jù)反應(yīng)物組成計算的催化劑中Mn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。

1.2 催化劑表征

晶型表征：采用日本島津公司的XRD-7000 型X 射線衍射儀，操作電壓和電流分別為40 kV 和100 mA。

催化劑孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析：采用N2物理吸附法，使用美國康塔公司Autosorb-iQ 物理吸附儀，BET 法計算比表面積。

H2-TPR 分析：測試在湖南華思儀器有限公司DAS-3000 型動態(tài)吸附儀上進(jìn)行，載氣為10% H2-Ar 混合氣，升溫速率為10 ℃/min。

XPS 分析：樣品活性中心配位、存在形式等分析使用英國Kratos Analytical 公司AXIS Supra型X 射線光電子能譜儀，單色Al/Ag 靶X 射線源，能量分辨率0.48 eV，結(jié)合能以C 1s(284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)。

1.3 催化劑性能測試

苯甲酸甲酯氣相加氫反應(yīng)在固定床微型反應(yīng)器(φ15 mm×500 mm，北京昆侖永泰公司)內(nèi)進(jìn)行。催化劑經(jīng)一定質(zhì)量惰性玻璃珠稀釋后，首先在氫氣氣氛（流量400 mL/min）、420 ℃條件下還原1 h，然后在達(dá)到合適的反應(yīng)條件后切入苯甲酸甲酯原料并調(diào)節(jié)氫氣氣流開始反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離和冷凝后采用島津GCMS-QP2010 型氣質(zhì)聯(lián)用譜定性，采用配有Wax-10 色譜柱的安捷倫7890A-GC 型氣相色譜定量。

所涉及的轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2-Cr2 O3復(fù)合氧化物物化性質(zhì)分析

2.1.1 XRD 分析

圖1 為不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3樣品的XRD譜圖。譜線a 為0 Cr 含量的ZrO2，其衍射峰歸屬于單斜晶型（m-ZrO2，PDF#37-1484，特征峰位置2θ=24.047°、28.174°、31.467°、34.159°、49.265°、60.053°）和四方晶型（t-ZrO2，PDF#50-1089，特征峰位置2θ=30.270°、35.255°、50.377°、60.205°、74.538°）。譜線b 為2.5% Cr 含量的ZrO2，對比譜線a 和b?e可以發(fā)現(xiàn)，引入Cr 以后，ZrO2的晶型從m-ZrO2向t-ZrO2轉(zhuǎn)化，且隨著Cr 含量的增加，t-ZrO2含量逐漸增加。當(dāng)Cr 含量高于5.0%以后，對應(yīng)譜線c、d、e 上基本沒有出現(xiàn)歸屬于m-ZrO2的特征峰，表明此時m-ZrO2的含量比較少，無法被儀器所檢測到。在譜線b?e 中均沒有出現(xiàn)歸屬于結(jié)晶型Cr2O3的衍射峰，說明ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物中Cr2O3主要是以無定型形態(tài)存在。

圖1 ZrO2-Cr2 O3復(fù)合氧化物的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of ZrO2-Cr2 O3

2.1.2 BET 分析

表1 為ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)，圖2 為ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物的N2吸脫附曲線。由表1 和圖2 數(shù)據(jù)可以看出，不含Cr 的ZrO2氧化物的孔為狹縫型結(jié)構(gòu)；當(dāng)引入2.5% Cr后，ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物的比表面積由不含Cr的28.6 m2/g 增加到86.1 m2/g，孔道形狀從狹縫型轉(zhuǎn)變?yōu)閳A柱型，平均孔徑也從原來的13.7 nm 降低到9.3 nm；隨引入Cr 含量的增加，ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物的平均孔徑逐漸減小，比表面積先增大，當(dāng)Cr 含量超過7.5%后降低，且對應(yīng)的孔道形狀也由圓柱型轉(zhuǎn)變?yōu)槟啃?。這說明在ZrO2氧化物中引入Cr 后，Cr 會誘導(dǎo)ZrO2的晶型由m-ZrO2向t-ZrO2轉(zhuǎn)變，在ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物中主要存在m-ZrO2、t-ZrO2和無定型Cr2O3三種形態(tài)氧化物。隨著Cr 含量的增加，復(fù)合氧化物中t-ZrO2形態(tài)氧化物比例增大，從而比表面積增大。當(dāng)Cr 含量繼續(xù)增加超過7.5%后，可能部分無定型Cr2O3發(fā)生聚集，由于無定型Cr2O3本身的致密性，造成部分孔道一段封閉，從而表現(xiàn)出孔道形狀由圓柱形轉(zhuǎn)變?yōu)槟啃?，且比表面積降低。

表1 ZrO2-Cr2 O3復(fù)合氧化物的孔徑及比表面積Table 1 Textual properties of ZrO2-Cr2 O3

圖2 ZrO2-Cr2 O3復(fù)合氧化物的N2吸附-脫附曲線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of ZrO2-Cr2 O3

2.1.3 H2-TPR 分析

圖3 為ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物的H2-TPR 譜圖。譜線a 為不含Cr 的ZrO2的H2-TPR 表征結(jié)果。譜線a 沒有出現(xiàn)檢測信號，說明在600 ℃以下，不含Cr 的ZrO2不能被氫氣還原。譜線b?e 為不同Cr 含量ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物的H2-TPR 譜圖，與譜線a 相比，在200 ℃左右均出現(xiàn)H2吸收峰，且吸收峰面積隨Cr 含量的增加而增大。這說明，H2吸收峰的出現(xiàn)應(yīng)歸屬于Cr2O3的還原消耗氫；H2吸收峰面積隨Cr 含量的增加而增大，且峰溫基本相同，說明ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物中大部分Cr2O3均能被氫氣還原形成低氧配位的CrOx物種。

圖3 ZrO2-Cr2 O3復(fù)合氧化物的H2-TPR 譜圖Figure 3 H2-TPR profiles of ZrO2-Cr2 O3

2.2 MnOx/ZrO2-Cr2 O3催化劑物化性質(zhì)分析

2.2.1 XRD 分析

圖4(a)為Mn 含量8%不同Cr2O3含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3樣品的XRD 譜圖。對比譜線a 和e 可以看出，由于Mn 的引入，歸屬于t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度降低，同時歸屬于m-ZrO2的衍射峰增強(qiáng)，在2θ=32.96°、55.195°、65.805°的位置出現(xiàn)了一個歸屬于Mn2O3的衍射峰。對比譜線a 與b、c、d 可以看出，當(dāng)Cr 含量超過5.0%后，歸屬于m-ZrO2的衍射峰消失，隨Cr 含量的繼續(xù)增加，歸屬于Mn2O3的衍射峰也消失。

圖4(b)為Cr 含量2.5%不同Mn 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3樣品的XRD 譜圖。對比譜線e 和f、g可以看出，隨著引入Mn 含量的增加，歸屬于m-ZrO2衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而歸屬于t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度降低；對比譜線a、h、i 可以看出，當(dāng)Mn 負(fù)載量超過6%，繼續(xù)增加Mn 含量，歸屬于t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而歸屬于m-ZrO2衍射峰強(qiáng)度減弱，且當(dāng)Mn 負(fù)載量超過8%以后，譜圖中出現(xiàn)了Mn2O3的特征峰，結(jié)合圖4(a)的表征結(jié)果，可以認(rèn)為浸漬Mn 的過程會造成ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物中部分Cr 的遷移，導(dǎo)致t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，Mn 亦具有對ZrO2晶型調(diào)變的效應(yīng)，但效果沒有Cr 明顯。譜圖中歸屬于Mn2O3特征衍射峰的出現(xiàn)和消失，可能是由于催化劑比表面積變化改變了Mn2O3在催化劑表面分散狀態(tài)造成的。

圖4 8MnOx/ZrO2-aCr2 O3(a) 和bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3(b)的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of 8MnOx/ZrO2-aCr2 O3(a) catalysts and bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3(b) catalysts

2.2.2 BET 分析

對比表1 和表2 中8MnOx/ZrO2-Cr2O3的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)可以看出，由于Mn 的浸漬，催化劑的比表面積均降低，而平均孔徑增大。圖5 為8MnOx/ZrO2-Cr2O3孔徑分布曲線，由圖5 可以看出，對于不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物浸漬等量Mn 后對孔徑分布的影響不同。低Cr 含量主要是大孔比例降低，隨著Cr 含量的增加，大孔損失比例下降，當(dāng)Cr 含量不低于7.5%后，主要損失的是中孔和小孔的比例。含2.5% Cr 的ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物上隨著浸漬Mn 含量的增加，其比表面積也逐漸降低，但平均孔徑?jīng)]有顯著變化。結(jié)合XRD（圖4）結(jié)果分析，這可能是在浸漬Mn 的過程中，誘導(dǎo)Cr 遷移和引入的Mn 對ZrO2晶型調(diào)變的綜合表現(xiàn)。當(dāng)Cr 含量較低時，Mn 的調(diào)變效應(yīng)占優(yōu)勢，隨著Cr 含量增大，Mn 主要均勻分散在催化劑內(nèi)表面，而對ZrO2晶型調(diào)變的效應(yīng)較小。相對于Cr 而言，Mn 對ZrO2晶型調(diào)變效應(yīng)較弱。

表2 bMnOx/ZrO2-aCr2 O3的孔徑及比表面積Table 2 Textual properties of bMnOx/ZrO2-aCr2 O3

圖5 MnOx/ZrO2-Cr2 O3的孔徑分布曲線Figure 5 Pore size distribution curve of MnOx/ZrO2-Cr2 O3

2.2.3 H2-TPR 分析

圖6 為含8% Mn 不同Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3與不含Mn 不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3的H2-TPR 譜圖。由圖6 可以看出，在不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物上浸漬Mn 后，歸屬于Cr2O3還原氫氣消耗峰減小，且隨著催化劑中Cr 含量的增加，還原峰逐漸變窄且向低溫方向移動。結(jié)合催化劑XRD（圖4）結(jié)果，可以推斷，在負(fù)載等量Mn氧化物的前提下，當(dāng)催化劑中Cr 含量較低時，一部分Mn 氧化物與ZrO2相互作用促使ZrO2晶型的調(diào)變，一部分負(fù)載與催化劑表面，導(dǎo)致其晶粒大小分布不均；隨著催化劑中Cr 含量，與ZrO2相互作用促使ZrO2晶型的調(diào)變的部分降低，Mn 氧化物在催化劑表面分布逐漸均勻，并覆蓋Cr2O3。

圖6 bMnOx/ZrO2-aCr2 O3的H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of bMnOx/ZrO2-aCr2 O3 catalysts

2.3 XPS 元素分析

圖7 為含8% Mn 和2.5% Cr 的MnOx/ZrO2-Cr2O3催化劑的XPS 的Mn 2p3/2信號值進(jìn)行分峰擬合得到的譜圖，表3 為bMn/2.5Cr-Zr 的Mn 元素結(jié)合能觀察。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，催化劑Mn 2p3/2可以分為大小不等的三個峰，即結(jié)合能為640.7?641.0 eV的峰、結(jié)合能為641.9?642.3 eV 的峰和結(jié)合能為643.0?645.2 eV 的峰，認(rèn)為其中結(jié)合能較低的峰對應(yīng)物種為Mn3O4，結(jié)合能位于中間的峰對應(yīng)物種為Mn2O3，結(jié)合能較高的峰對應(yīng)物種為MnO2[21]，這說明Mn 在催化劑中以MnO2、Mn2O3和Mn3O4三種氧化物形式存在，與催化劑H2-TPR 分析結(jié)果也相吻合。

圖7 8MnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3的Mn 2p3/2窄譜圖Figure 7 Mn 2p3/2 narrow spectra of 8MnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3 catalysts

表3 bMn/2.5Cr-Zr 的Mn 元素結(jié)合能Table 3 Binding energy of Mn 2p3/2 determined from XPS

2.4 MnOx/ZrO2-Cr2 O3催化劑催化苯甲酸甲酯加氫性能

表4 為不同Mn 和Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3催化劑催化苯甲酸甲酯加氫反應(yīng)結(jié)果。從表中數(shù)據(jù)可以看出，對于ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物，當(dāng)Cr 含量由0 增加到2.5%和5.0%時，苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率由19.84%增加到57.27%和92.68%，而苯甲醛和苯甲醇的選擇性則由81.29%降到67.23%和52.12%，副產(chǎn)物甲苯大幅度增加。從本文ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物物化分析數(shù)據(jù)可知，Cr 引入主要調(diào)變了ZrO2的晶型，促進(jìn)t-ZrO2的形成，增大了ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物的比表面積，孔道形狀也從狹縫型轉(zhuǎn)變?yōu)閳A柱型。這說明可能t-ZrO2具有更大的比表面積，能夠提供更多的氧空位，有利于苯甲酸甲酯吸附活化，而甲苯是苯甲醛或苯甲醇過度加氫產(chǎn)物。

表4 bMnOx/ZrO2-aCr2 O3催化劑的苯甲酸甲酯加氫性能Table 4 Performance of bMnOx/ZrO2-aCr2 O3 catalysts

對含8% Mn 不同Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3的催化劑，當(dāng)Cr 含量由2.5%增加到5.0%和10%時，苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率略微下降，對苯甲醛和苯甲醇的選擇性降低，主要副產(chǎn)物也是甲苯，但變化幅度與未浸漬Mn 的ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物相比顯著減小。本文對浸漬Mn 的MnOx/ZrO2-Cr2O3的催化劑物化分析結(jié)果表明，Mn 氧化物與ZrO2相互作用有利于t-ZrO2晶型穩(wěn)定，對于8% Mn 不同Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3的催化劑而言，Cr含量的變化對其晶型影響不明顯，因而對其催化活性影響不顯著。這進(jìn)一步說明t-ZrO2有利于苯甲酸甲酯吸附活化。但隨Cr 含量的增加，無定型Cr2O3發(fā)生聚集，造成部分孔道一段封閉，使得苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率略微下降。而ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物的比表面積逐漸增大，Mn 氧化物在催化劑表面分布逐漸均勻，可能形成更多有利于氫氣解離的活性中心，從而導(dǎo)致深度加氫比例增加；但與Cr2O3相比Mn 氧化物解離氫氣能力可能稍弱，從而相對于不浸漬Mn 的催化劑而言，甲苯含量低，選擇性降低幅度小。

含2.5% Cr 不同Mn 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3催化劑，Mn 的浸漬可明顯提高催化劑對苯甲酸甲酯的加氫活性和選擇性，具體見圖8。隨著浸漬Mn 含量的增加，苯甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品苯甲醛和苯甲醇的選擇性基本穩(wěn)定。這與其他組成催化劑的反應(yīng)規(guī)律相同。

圖8 Mn 負(fù)載量對bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3催化劑的加氫性能影響Figure 8 Effect of Mn loading on the performance of bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3 catalysts in the hydrogenation

3 結(jié)論

對于MnOx/ZrO2-Cr2O3催化劑而言，Cr 的引入會誘導(dǎo)ZrO2晶型由m-ZrO2向t-ZrO2轉(zhuǎn)變，隨著Cr 含量的增加，ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物的比表面積逐漸增大，平均孔徑逐漸降低，孔結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。

Mn 的浸漬過程會造成ZrO2-Cr2O3復(fù)合氧化物中Cr 的遷移，同時Mn 氧化物也有利于ZrO2晶型由m-ZrO2向t-ZrO2轉(zhuǎn)變，從而引起催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)的變化。

t-ZrO2具有更多的氧空位，有利于苯甲酸甲酯的吸附活化，而甲苯是苯甲醛或苯甲醇過度加氫產(chǎn)物；過高的Cr 含量會導(dǎo)致催化劑選擇性的顯著降低。