全氟異丁腈分解反應機理

陳志國　張輝　逯陽

摘要：采用密度泛函理論，對全氟異丁腈的可能分解反應通道進行了理論研究，計算得到了反應勢能面上各穩(wěn)定點的幾何結構，同時完成了簡諧振動頻率分析，并通過內稟反應坐標理論計算了最小能量路徑，大量的CF₃自由基、CN自由基、CF自由基會發(fā)生復雜的化學反應，生成CF₃CN等。CF₃CN的電氣強度是SF₆的1.58，絕緣氣體C₄F₇N分解產(chǎn)物CF₃CN擁有如此高的電氣強度對于保證電氣設備的絕緣性是非常有利的。研究結果表明，生成CF₃CN+CF為主反應通道，生成CF₃+FCNC為次反應通道為次要通道。

關鍵詞：全氟異丁腈；過渡態(tài)；分解反應通道

中圖分類號：O641 文獻標志碼：A 文章編號：1007-2683（2017）01-0141-04

0 引言

六氟化硫（SF₆）因其具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、良好的滅弧能力和熱力學穩(wěn)定性，被廣泛應用在冶煉、半導體蝕刻和高壓電氣設備中。但是SF₆的全球變暖潛能（global warming potential，GWP）是CO₂的23 900倍，在大氣中能夠穩(wěn)定存在3200年。在1997年簽署的《京都議定書》中，SF₆成為規(guī)定的6種應被逐漸減排的溫室氣體之一。為了減少SF₆氣體的排放，需要尋找SF₆可替代的絕緣氣體。

1997年，Christophorou等對SF6/N2混合氣體進行實驗研究，認為混合比例在2：3或者1：1的混合氣體所展示的滅弧能力與純SF₆相當，但這種混合氣體的使用局限性非常大，在絕緣性能上也不能和純SF₆相比。2014年，瑞士ABB公司發(fā)現(xiàn)全氟酮類氣體（C₅F₁₀O、C₆F₁₀O等）一些關鍵指標優(yōu)于SF₆，如GWP值、絕緣強度等。但由于全氟酮類氣體沸點高，在標準狀況下為液態(tài)，只能在低壓時作為C02和N₂等氣體的添加物使用。2016年，富玉偉等采用密度泛函理論研究了C5-全氟酮的分解途徑，分析了中間產(chǎn)物CF3CFCF3分子的分解反應，對于了解C5-全氟酮的絕緣性質具有重要幫助。2014年，法國Alston公司聯(lián)合美國3M公司共同推出了名為g3的環(huán)保型混合氣體，該氣體是以全氟異丁腈（C₄F₇N）為主的混合絕緣氣體，該種混合氣體具有良好的熱穩(wěn)定性、較低的GWP值、高的絕緣強度，美國通用電氣公司已將其應用到145 kV的GIS（gasinsulated switchgear）中。2016年，焦俊濤等對C₄F₇N分子結構和絕緣性能的關系進行了分析，認為C₄F₇N具有良好的絕緣性能。2016年，Kieffel等檢測到C₄F₇N的分解產(chǎn)物中存在CF3CN等氣體。絕緣氣體在高壓畸變電場下，會有局部放電或引弧現(xiàn)象出現(xiàn)，絕緣氣體會發(fā)生部分分解反應，分解中間體和分解產(chǎn)物與電子相互作用會對絕緣氣體的絕緣性質產(chǎn)生影響，因此，研究C₄F₇N可能的分解反應通道、分解反應中間體和分解產(chǎn)物，獲得反應勢能面信息，可以為進一步優(yōu)化g3環(huán)保型混合氣體配比提供重要的理論依據(jù)。到目前為止，C₄F₇N可能的分解反應通道的理論研究未見報道。

1 計算方法

本文應用密度泛函理論方法，在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，優(yōu)化了C₄F₇N分解反應通道的穩(wěn)定點的幾何結構，對得到的平衡幾何構型進行了簡諧振動頻率計算分析，確認所得到過渡態(tài)的幾何構型為勢能面上的極值點。在相同水平下，以過渡態(tài)結構為出發(fā)點，利用內稟反應坐標理論，得到了多個反應通道的最小能量路徑。在MP-WB1K/6-311+G（3df，2p）水平下對反應勢能面上所有穩(wěn)定點進行高水平單點能計算，獲得較準確的勢能面信息。以上計算是利用Gaussian 09程序在中科院超級計算中心的科學計算網(wǎng)格SCGrid上完成。

C₄F₇N可能的分解反應通道包括生成產(chǎn)物氰基、生成產(chǎn)物F和生成產(chǎn)物CF₃，涉及C₄F₇N中心碳原子C-F鍵和C-C鍵斷裂，在MPWB1K/6-311+G（3df，2p）B3LYP/6-311+G（d，p）水平下計算中心碳原子C-F鍵、C-CF₃鍵和C-CN鍵的解離能分別為598.21、328.05和482.43 kJ/mol。富玉偉等研究了中間產(chǎn)物CF₃CFCF₃分子的分解反應，對應C-CN斷鍵的反解反應。在這篇文章當中，我們重點研究了C-CF₃斷鍵的分解反應，該分解反應通道的分解路徑示意圖如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 穩(wěn)定點性質

在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，優(yōu)化了C₄F₇N，過渡態(tài)（TS1、TS2、TS3、TS4、TS5），中間體（r1、r2、r3、c1、c2），以及產(chǎn)物（CF₃、CF₃CF、FCCN、CN、FCNC、CF、CF₃CN）的平衡幾何構型，優(yōu)化結果見圖2。

計算的反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的簡諧振動頻率數(shù)據(jù)和相應的實驗值列于表1。過渡態(tài)TS1、TS2、TS3、TS4和TS5均有且僅有一個虛頻，虛頻的振動模式對應著相應反應的斷鍵和成鍵。理論計算值與實驗值符合較好，其最大的相對誤差為4.6%。

2.2 C₄F₇N的直接分解

在MPWB1K/6-311+（3df，2p）//B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，計算了C₄F₇N中心碳原子C-CF₃斷鍵的分解反應通道的穩(wěn)定點能量，包括反應物、過渡態(tài)、中間體和生成物的電子能、零點振動能和熱焓矯正值。得到的各基元反應的標準摩爾反應焓（△H⁰₂₉₈）和加零點振動能校正的反應能壘（△E^TS+ZPE）列于表2，能量的單位是kJ/tool，無能壘反應用“--”代替。在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，我們對C₄F₇N中心碳原子CF₃-C的C-C單鍵進行了剛性掃描，此C-C單鍵會發(fā)生無過渡態(tài)反應C₄F₇N→CF₃+r1。在同樣的水平下，對C₄F₇N的直接分解通道進行能量計算，得到的標準摩爾反應焓（△H⁰₂₉₈）為318.40 kJ/mol。

2.3 r1的分解

在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，我們使用Gaussian 09對r1進行了剛性掃描，發(fā)現(xiàn)r1可能有3條可能的分解通道：r1→CN+CF₃CF，r1→CF₃+FCCN，r1→Cl。其中，r1→CN+CF₃CF和r1→CF₃+FCCN的分解反應也屬于無過渡態(tài)反應，反應勢壘為反應焓。在MPWB1K//B3LYP水平下，對r1的每條分解通道進行了能量計算，得到的各基元反應的標準摩爾反應焓（△H⁰₂₉₈）分別為557.69、418.75和211.30 kJ/nol。生成CN自由基和CF₃CF反應通道是r1的NC-CF的C-C單鍵直接分解反應；生成CF₃自由基和FCCN自由基的反應通道是r1的CF₃-CF的C-C單鍵直接分解反應；r1的腈的重排反應涉及C-N-C形成一個三元環(huán)化合物（c1），其中r0→c1的能壘為220.95 kJ/nol。由于這三條反應通道中r1的腈的重排反應通道的反應焓最小，該反應通道是熱力學優(yōu)勢反應通道，接下來研究了成環(huán)中間體c1后續(xù)反應。

2.4 c1的分解

在r1的分解過程中，c1是非常重要的中間體，cl會通過Ts2發(fā)生氟遷移形成c2，其能壘為556.72 kJ/mol，然后c2的FC-N鍵和FC-C鍵會分別通過TS3和TS4發(fā)生均裂，形成r2和r3，其能壘分別為240.25和304.89 kJ/mol。r2會通過TS5形成CF₃CN和CF，其能壘為51.14 kJ/nol。r3會發(fā)生無能壘分解反應，直接形成CF₃與FCNC。從能壘上看，生成r2反應通道需要克服能壘為240.25 kJ/nol，而生成r3反應通道需要克服能壘204.89 kJ/nol，生成r2反應通道更具有競爭力，是動力學優(yōu)勢反應通道。大量的CF₃自由基、CN自由基、CF自由基會發(fā)生復雜的化學反應，生成CF₃CN等。CF₃CN的電氣強度是SF₆的1.58，絕緣氣體C₄F₇N分解產(chǎn)物CF₃CN擁有如此高的電氣強度對于保證電氣設備的絕緣性是非常有利的。文檢測了C₄F₇N的分解產(chǎn)物中存在CF₃CN等氣體。

3 結論

本文對全氟異丁腈（C₃F₇N）分解通道及產(chǎn)物進行了理論計算研究，研究結果表明：①r1的三條分解反應通道當中，生成c1的反應通道為熱力學優(yōu)勢反應通道。②c2的兩條分解反應通道當中生成CF₃CN+CF的反應通道為動力學優(yōu)勢反應通道，生成CF₃+FCNC反應通道為次要反應通道。

（編輯：溫澤宇）