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    天冬氨酸分子在水環(huán)境下手性轉(zhuǎn)變機(jī)理的理論研究

    2016-07-28 01:08:38閆紅彥姜麗莎王佐成馬宏源
    關(guān)鍵詞:密度泛函理論過渡態(tài)天冬氨酸

    閆紅彥,姜麗莎,佟 華,王佐成,劉 芳,馬宏源

    (1. 白城師范學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院,白城 137000; 2. 遼寧師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院,大連 116000;3. 白城師范學(xué)院 物理學(xué)院,白城 137000)

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    天冬氨酸分子在水環(huán)境下手性轉(zhuǎn)變機(jī)理的理論研究

    閆紅彥1,姜麗莎2,佟華3,王佐成3,劉芳3,馬宏源3

    (1. 白城師范學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院,白城 137000; 2. 遼寧師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院,大連 116000;3. 白城師范學(xué)院 物理學(xué)院,白城 137000)

    摘要:使用密度泛函理論的B3LYP方法和微擾理論的MP2方法,溶劑效應(yīng)采用離散與連續(xù)介質(zhì)模型,研究了天冬氨酸分子在水環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變.反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn): 天冬氨酸分子在水環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變有4個(gè)反應(yīng)通道a,b,c,d.a是以氨基N為橋?qū)崿F(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移;b是順次以羰基O和氨基N為橋?qū)崿F(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移;c是只以羰基O為橋?qū)崿F(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移;d是羧基內(nèi)質(zhì)子遷移后,質(zhì)子再以羰基O為橋從手性碳的一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè).勢(shì)能面計(jì)算表明: a通道是最佳通道,3個(gè)水分子構(gòu)成的鏈作氫遷移媒介,使最高能壘降到108.9kJ·mol-1,對(duì)水分子作橋的質(zhì)子遷移,遠(yuǎn)程效應(yīng)不明顯;對(duì)非質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),遠(yuǎn)程作用溶劑效應(yīng)使能壘明顯升高.結(jié)果表明: 考慮到溫度的漲落和分子頻繁碰撞等因素,左天冬氨酸在生命體內(nèi)可以少部分異構(gòu)成右旋體;水環(huán)境下質(zhì)子遷移反應(yīng),可以忽略溶劑的遠(yuǎn)程效應(yīng).

    關(guān)鍵詞:天冬氨酸; 手性轉(zhuǎn)變; 溶劑效應(yīng); 密度泛函理論; 過渡態(tài); 微擾理論

    根據(jù)旋光性的不同,天冬氨酸(Asp)可分為左旋、右旋和外消旋三種類型,按構(gòu)象的不同,可分為S和R型.左旋體具有生理活性,是組成蛋白質(zhì)的成分之一, 它的存在可以保持蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性[1-2].在醫(yī)藥上, S-Asp鹽酸鹽具有恢復(fù)肝功的作用, 用于治療放射性藥物中毒和肝炎等疾病[3-4].在食品工業(yè),它可應(yīng)用于增香劑、發(fā)色劑、油脂抗氧劑和保鮮劑[5-6].R-Asp可作為大腸桿菌的強(qiáng)抑制劑[7]、對(duì)急性酒精中毒具有緩解作用[8]、可作為手性藥物的重要中間體[9]和頭孢類抗生素的合成原料[10], 還是生產(chǎn)具有美白、潤膚、消炎、祛斑、抗皺等功效的化妝品的原料[11].

    由于Asp具有重要作用,學(xué)者對(duì)它進(jìn)行了更廣泛的研究.F D Gillin和 L S Diamond[12]的研究表明,色素細(xì)胞中所含有的具有巰基(—SH)基團(tuán)的S-Asp,可調(diào)節(jié)黑色素的生成.李娟娟等人[13]研究了S-Asp包覆ZnS納米粒子對(duì)諾氟沙星熒光強(qiáng)度的影響.李樹白等人[14]進(jìn)行了S-Asp對(duì)酪氨酸酶的抑制動(dòng)力學(xué)的研究表明: S-Asp對(duì)酪氨酸酶單酚酶和二酚酶活性均有抑制作用.郝雅瓊等人[15]利用表面增強(qiáng)拉曼散射光譜研究了Asp分子在銀基底表面的吸附方式、作用機(jī)理.文獻(xiàn)[16-17]的研究表明,S-Asp手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)有四個(gè)通道,質(zhì)子以氨基N為橋轉(zhuǎn)移是最具優(yōu)勢(shì)通道,最高能壘為258.2kJ·mol-1,2個(gè)水分子構(gòu)成的鏈作為H遷移媒介,使能壘降為117.1kJ·mol-1; 水溶劑效應(yīng)使手性碳向氨基氮和羧基內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘略有升高.

    雖然人們對(duì)Asp進(jìn)行的研究已比較廣泛,但對(duì)于其水環(huán)境下手性轉(zhuǎn)變過程的研究卻未見報(bào)道.生命體內(nèi)Asp分子廣泛地存在與水環(huán)境中,研究其在水環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變,對(duì)于解釋生命體內(nèi)右Asp的存在,以及研究其在納米孔道與水復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變均具有重要意義.本工作系統(tǒng)地研究了水環(huán)境下 S-Asp 分子向R-Asp分子異構(gòu)的反應(yīng)機(jī)理,對(duì)重要的氫遷移過程,同時(shí)考慮到水作為離散介質(zhì)和連續(xù)介質(zhì)的共同作用,從理論上給出了更切合實(shí)際的水環(huán)境對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的影響.

    1研究與計(jì)算方法

    考慮到長程的相互作用,采用CAM( Coulomb-attenuated hybrid exchange-correlation functional)結(jié)合 DFT的雜化密度泛函(長程校正泛函)CAM-B3LYP[18-19]方法,基組選用6-31+g(d,p),全優(yōu)化S-Asp向R-Asp異構(gòu)過程的各駐點(diǎn).通過對(duì)過渡態(tài)[20-22]進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[23-24]計(jì)算,對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行確認(rèn).采用微擾理論的MP2方法[25-26],選擇6-311++g(3df, 3pd)基組,計(jì)算體系的單點(diǎn)能,零點(diǎn)振動(dòng)能校正后,計(jì)算出反應(yīng)過程勢(shì)能面.對(duì)于非質(zhì)子遷移反應(yīng)的溶劑化效應(yīng),把溶劑視為連續(xù)介質(zhì),同時(shí)考慮靜電和非靜電效應(yīng),采用自洽反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)理論的smd模型[27]進(jìn)行研究;對(duì)于質(zhì)子遷移反應(yīng),把溶劑視為具有離散和連續(xù)雙重特性的介質(zhì),水分子作為H遷移媒介直接參與的反應(yīng)用QM方法研究.水溶劑化的S-Asp分子記作S-Asp@water,其他的水溶劑化分子的標(biāo)記法雷同.部分過渡態(tài)雛形利用我們的YWTS程序獲得,文中計(jì)算均由Gaussian09[28]程序包完成.

    2結(jié)果與討論

    在B3LYP/6-31+g(d,p)理論水平,優(yōu)化得到Asp分子手性對(duì)映體結(jié)構(gòu)如圖1.

    通過對(duì)圖1的S-Asp和R-Asp構(gòu)象的分析和計(jì)算發(fā)現(xiàn),水環(huán)境下S-Asp向R-Asp的異構(gòu)有a、b、c和d四個(gè)通道.a通道是手性碳1C上的12H以氨基5N為橋遷移;b通道是1C上的12H以羰基9O和氨基5N依次為橋遷移;c通道是手性1C上的12H只以羰基9O為橋遷移;d通道是羧基內(nèi)H遷移實(shí)現(xiàn)后,1C上的12H遷移到10O,最后9O上的H在紙面里遷移到1C的另一側(cè).研究表明,對(duì)水環(huán)境下質(zhì)子的遷移,把水視為離散介質(zhì)采用微溶劑化模型,便解決了主要矛盾,直接參與反應(yīng)的水分子個(gè)數(shù)增加,反應(yīng)能壘降低,3個(gè)水分子參與反應(yīng)時(shí),能壘基本降到最低.對(duì)于有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng),本工作對(duì)1、2和3個(gè)水分子參與的情形進(jìn)行研究,下面對(duì)a,b,c和d通道分別進(jìn)行討論.

    2.1水環(huán)境下在a通道S-Asp向R-Asp的異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理

    在a通道上S-Asp向R-Asp的異構(gòu)反應(yīng)歷程見圖2,首先S-Asp與1C、5N和12H前面(即紙面外)的1個(gè)、2個(gè)和3個(gè)水分子以氫鍵結(jié)合成水合分子aS-Asp·1H2O,aS-Asp·2H2O和aS-Asp·3H2O,然后它們分別經(jīng)過渡態(tài)aTS1·1H2O,aTS1·2H2O和aTS1·3H2O,實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子以水分子為媒介從手性碳向氨基的轉(zhuǎn)移,形成中間體產(chǎn)物aINT1·1H2O(m),aINT1·2H2O(m)和aINT1·3H2O(m)(這些產(chǎn)物的水分子在紙面外,標(biāo)記為m);而后紙面外的水分子脫附離開aINT1,aINT1再與紙面里的水分子以氫鍵結(jié)合,形成新的中間體反應(yīng)物aINT1·1H2O(n)、aINT1·1H2O(n)和aINT1·1H2O(n)(這些反應(yīng)物的水分子在紙面外,標(biāo)記為n),它們分別經(jīng)過渡態(tài)aTS2·1H2O,aTS2·2H2O和aTS2·3H2O,異構(gòu)成產(chǎn)物aR-Asp·1H2O、aR-Asp·2H2O和aR-Asp·3H2O,實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子在紙面里從質(zhì)子化氨基向手性碳的轉(zhuǎn)移,從而實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變.篇幅所限,aINT1·3H2O(m)經(jīng)aTS1·3H2O到aR-Asp·3H2O的過程從略.

    在MP2/6-311++g(3df, 3pd)//B3LYP/6-31+g(d, p)理論水平,全優(yōu)化的各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)、虛頻下過渡態(tài)的振動(dòng)模式見圖2,過渡態(tài)的虛頻、零點(diǎn)振動(dòng)能和單點(diǎn)能見表1,零點(diǎn)能校正后的總能及每步反應(yīng)過程的相對(duì)總能量亦見表1.在B3LYP/6-31+g(d,p)理論水平對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算,對(duì)諸過渡態(tài)進(jìn)行了確認(rèn).實(shí)際上,水環(huán)境下水分子做H遷移媒介的反應(yīng),若再考慮水作為連續(xù)介質(zhì)的溶劑效應(yīng),才是更科學(xué)的,我們對(duì)2個(gè)水分子參與的第1步反應(yīng),同時(shí)考慮水作為連續(xù)介質(zhì)的溶劑效應(yīng)進(jìn)行了研究,相關(guān)的數(shù)據(jù)見表1(見第372頁).

    依據(jù)表1的數(shù)據(jù),繪制了水環(huán)境下S-Asp向R-Asp轉(zhuǎn)變,a通道不同反應(yīng)階段的勢(shì)能面示意圖,見圖 3.

    從圖3可以看出,第一步反應(yīng),水分子作媒介的質(zhì)子從手性碳向氨基氮的轉(zhuǎn)移過程,是水環(huán)境下S-Asp在a通道手性轉(zhuǎn)變的決速步,3個(gè)水分子作質(zhì)子遷移媒介時(shí),能壘被降到最低值108.9kJ·mol-1,比孤立環(huán)境的能壘258.2kJ·mol-1有大幅度的降低.考慮到溫度的漲落、分子頻繁碰撞以及生命體內(nèi)某種酶的催化等因素,108.9kJ·mol-1的能壘是有越過的幾率的,因此,左天冬氨酸在生命體內(nèi)是可以少部分異構(gòu)成右旋體,這從一個(gè)方面解釋了生命體內(nèi)右天冬氨酸的存在.從圖3的2個(gè)水分子作氫遷移媒介的決速步還可以看出,質(zhì)子遷移過程考慮溶劑化效應(yīng),計(jì)算的反應(yīng)能壘微微升高.因這與綜合運(yùn)用微溶劑化離散模型和連續(xù)介質(zhì)模型處理結(jié)果的誤差只有1.2%,在誤差允許的范圍之內(nèi).所以,質(zhì)子遷移過程只用微溶劑化離散模型處理即可.因此,本工作對(duì)水環(huán)境下氫遷移過程的研究,只是把水視為離散介質(zhì),水分子直接參與反應(yīng).由于本工作采用雜化密度泛函(長程校正泛函)CAM-B3LYP方法,計(jì)算的aTS1·2H2O的能壘比以前的能壘117.0kJ·mol-1[16]稍有升高.

    2.2水環(huán)境下在b和c通道S-Asp向R-Asp的異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理

    b和c通道的部分反應(yīng)歷程如圖4和圖5(見第374頁)所示,b和c通道的能量數(shù)據(jù)見表2.第一步氨基異構(gòu)是b和c通道的共同的歷程,此過程是非質(zhì)子遷移反應(yīng),把水溶劑視為連續(xù)介質(zhì),反應(yīng)物b(c)_S-Ala@water經(jīng)過氨基的6H和7H左右擺動(dòng)的過渡態(tài)b(c)_TS1@water,實(shí)現(xiàn)了從左側(cè)向右側(cè)的擺動(dòng),異構(gòu)成產(chǎn)物中間體b(c)_INT1@water.接下來的第二步,水分子作媒介的氫遷移過程,也是b和c通道的共同的歷程.此過程是b(c)_INT1與紙面外12H、1C和9O前面的1、2和3個(gè)水分子以氫鍵結(jié)合,形成新的反應(yīng)物中間體b(c)_INT1·1H2O、b(c)_INT1·2H2O和b(c)_INT1·3H2O,他們分別經(jīng)過渡態(tài)b(c)_TS2·1H2O、b(c)_TS2·2H2O和b(c)_TS2·3H2O,實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子以水分子為媒介從手性碳向羰基的轉(zhuǎn)移,異構(gòu)成新的產(chǎn)物中間體b(c)_INT2·1H2O、b(c)_INT2·2H2O和b(c)_INT2·3H2O.b(c)_INT2的水和分子以后的異構(gòu)路徑有2條,1稱為b路徑,是INT2的質(zhì)子化羧基的18H以1個(gè)水分子為媒介向5N遷移,INT2與紙面上在18H和5N的上部的1個(gè)水分子以氫鍵結(jié)合的水和分子記為 b_INT2·1H2O(n),中間體產(chǎn)物b_INT3即為aINT1,見圖4的D,b_INT3以后的過程同于a通道,不再贅述.2稱為c路徑,是溶劑化的INT2@water,經(jīng)過氨基和質(zhì)子化羧基異構(gòu)的過渡態(tài)cTS3@water,異構(gòu)成11H在紙面外16H在紙面里的中間體產(chǎn)物cINT3@water,見圖5.c路徑以后的過程是,16H以水分子為媒介在紙面里從質(zhì)子化羧基轉(zhuǎn)移到手性碳,實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變.這雷同于質(zhì)子以水分子為媒介從手性碳向羰基的轉(zhuǎn)移過程,從略.

    在與2.1節(jié)相同的理論水平,全優(yōu)化的駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)、虛頻下過渡態(tài)的振動(dòng)模式見圖4和5,過渡態(tài)的虛頻、零點(diǎn)振動(dòng)能和單點(diǎn)能見表2,零點(diǎn)能校正后的總能及每步反應(yīng)過程的相對(duì)總能量亦見表2.對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算,確認(rèn)了諸過渡態(tài).為了與無溶劑效應(yīng)的非質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程相比較,計(jì)算了b和c通道的無溶劑效應(yīng)的非質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘,相關(guān)的數(shù)據(jù)見表2.

    表2 水環(huán)境下S-Asp向R-Asp轉(zhuǎn)變b和c反應(yīng)通道上駐點(diǎn)的零點(diǎn)振動(dòng)能、單點(diǎn)能、總能、相對(duì)總能及過渡態(tài)虛頻

    (續(xù)表)

    依據(jù)表2的數(shù)據(jù),繪制了水環(huán)境下S-Asp向R-Asp轉(zhuǎn)變,b和c通道部分反應(yīng)過程的勢(shì)能面示意圖,見圖6.

    從圖6可以看出,b和c通道的決速步是第二步,即水分子作媒介質(zhì)子從手性碳向羰基氧9O的遷移過程.在3個(gè)水分子作媒介時(shí),能壘被降到最低值131.9kJ·mol-1.從圖6還可以看出,cTS3@water比b_TS3·1H2O產(chǎn)生的能壘高出15.4kJ·mol-1,大約是71.6%,因此,b通道比c通道具有優(yōu)勢(shì).從圖6的1和3步還可以看出,非質(zhì)子轉(zhuǎn)移的異構(gòu)反應(yīng),把水視為連續(xù)介質(zhì)的溶劑效應(yīng)使能壘明顯升高.

    2.3水環(huán)境下在d通道S-Asp向R-Asp的異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理

    前半程反應(yīng)能壘的高低,決定了反應(yīng)通道的優(yōu)劣,為節(jié)省篇幅,在d通道,只討論反應(yīng)過程的前半程,并且只是考慮微溶劑化模型的溶劑效應(yīng),水分子參與氫遷移反應(yīng),水溶劑的遠(yuǎn)程作用這里沒給予考慮.反應(yīng)歷程見圖7,先是紙面上羧基右側(cè)的1、2和3個(gè)水分子,以氫鍵與S-Asp結(jié)合成水合分子S-Asp·1H2O、S-Asp·2H2O和S-Asp·3H2O,它們分別經(jīng)過渡態(tài)dTS1·1H2O、dTS1·2H2O和dTS1·3H2O,實(shí)現(xiàn)了羧基內(nèi)的質(zhì)子遷移,形成產(chǎn)物中間體dINT1·1H2O(m)、dINT1·2H2O(m)和dINT1·3H2O(m)(這些水合分子的水分子在羧基的右側(cè),加后綴(m)表示).而后dINT1與紙面前下方12H和10O前面的1、2和3個(gè)水分子,以氫鍵結(jié)合成水合分子dINT1·1H2O(n)、dINT1·2H2O(n)和dINT1·3H2O(n)(這些水合分子的水分子位置不同于前面,加后綴(n)以示區(qū)別),它們分別經(jīng)過渡態(tài)dTS2·1H2O、dTS2·2H2O和dTS2·3H2O,實(shí)現(xiàn)了以水分子為媒介,質(zhì)子從手性碳向羰基氧10O的遷移,形成產(chǎn)物中間體dINT2·1H2O、dINT2·2H2O和dINT2·3H2O.dINT2·1H2O以后的過程雷同于cINT3@water,dINT2·2H2O和dINT2·3H2O以后的過程類同于b_INT2·1H2O(n),從略.

    同前面,在MP2/6-311++g(3df, 3pd)//B3LYP/6-31+g(d, p)水平計(jì)算各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu),見圖7;計(jì)算的過渡態(tài)的虛頻、零點(diǎn)振動(dòng)能、單點(diǎn)能、零點(diǎn)能校正后的總能及相對(duì)總能量表3.

    在B3LYP/6-31+g(d,p)水平理論水平,優(yōu)化諸過渡態(tài)虛頻振動(dòng)正反方向的結(jié)構(gòu),得到了過渡態(tài)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物,驗(yàn)證了諸過渡態(tài)的可靠性.對(duì)諸過渡態(tài)進(jìn)行的IRC計(jì)算,進(jìn)一步驗(yàn)證了諸過渡態(tài)的可靠性.

    依據(jù)表3的數(shù)據(jù),繪制了水環(huán)境下水分子作為氫遷移媒介,S-Asp向R-Asp轉(zhuǎn)變,在d通道前半程反應(yīng)歷程的勢(shì)能面示意圖,見圖8.

    從圖8可以看出,d通道的決速步是第二步,即水分子作媒介質(zhì)子從手性碳向羰基氧10O的遷移過程.在3個(gè)水分子構(gòu)成的鏈作媒介時(shí),能壘被降到最低值151.3kJ·mol-1,比b和c通道的最低高能壘高出19.4kJ·mol-1.結(jié)合圖3的a通道手性轉(zhuǎn)變的決速步能壘108.9kJ·mol-1,可以得到,a通道是水環(huán)境下S-Asp向R-Asp轉(zhuǎn)變的最具優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道.

    反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn): Asp分子在水環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變有a、b、c和d 四個(gè)反應(yīng)通道.分別是以氨基N為橋、順次以羰基O和氨基N為橋、只以羰基O為橋和羧基內(nèi)質(zhì)子遷移后再以羰基O為橋,以水分子為媒介實(shí)現(xiàn)質(zhì)子從手性碳的一側(cè)向另一側(cè)轉(zhuǎn)移.勢(shì)能面計(jì)算表明: a通道最具優(yōu)勢(shì),b通道次之,3個(gè)水分子構(gòu)成的鏈作氫遷移媒介使高能壘分別降到108.9和131.9kJ·mol-1;對(duì)水分子作橋的質(zhì)子遷移,水作為連續(xù)介質(zhì)的遠(yuǎn)程效應(yīng)不明顯;對(duì)非質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),遠(yuǎn)程作用溶劑效應(yīng)使能壘明顯升高.結(jié)果表明: 考慮到溫度的漲落、分子頻繁碰撞以及體內(nèi)某種酶催化等因素,左天冬氨酸在生命體內(nèi)可以少部分旋光異構(gòu);水環(huán)境下質(zhì)子遷移反應(yīng),可以忽略溶劑的遠(yuǎn)程效應(yīng).

    本工作找到了水環(huán)境下Asp手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的最優(yōu)通道,對(duì)進(jìn)一步研究Asp分子在納米孔道與水復(fù)合環(huán)境下的手性轉(zhuǎn)變,更好地解釋Asp分子在生命體內(nèi)復(fù)雜環(huán)境的旋光異構(gòu),同時(shí)為實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)Asp旋光異構(gòu)提供一個(gè)切實(shí)可行的新方法,會(huì)起到積極的作用,相關(guān)的研究工作正在進(jìn)行中.

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    文章編號(hào):0427-7104(2016)03-0369-12

    收稿日期:2016-02-26

    基金項(xiàng)目:吉林省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目自然科學(xué)基金(20130101131JC)

    作者簡介:閆紅彥(1979—),男,講師;王佐成(1963—),男,副教授,碩士,通訊聯(lián)系人,E-mail: wangzc188@163.com.

    中圖分類號(hào):O 641.12

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    The Theoretical Research of Optical Isomerism Mechanism of Aspartic Acid Molecules in Water Environment

    YAN Hongyan1, JIANG Lisha2, TONG Hua3, WANG Zuocheng3, LIU Fang3, MA Hongyuan3

    (1.ComputerScienceDepartment,BaichengNormalCollege,Baicheng137000,China;2.CollegeofChemistryandMaterials,LiaoningNormalUniversity,Dalian116000,China;3.PhysicsDepartment,BaichengNormalCollege,Baicheng137000,China)

    Abstract:Density functional theory, B3LYP method and perturbation theory, MP2 method were used to study mechanism of optical isomerism of aspartic acid molecular in water environment, and using self-consistent reaction field(SCRF) theory, SMD model for the study of solvent effect. The study of reaction channel showed that there were four channels a, b , c and d in the chiral transition reaction. Amino N in channel a is act as the bridge to realize the proton transfer, in the channel b are carbonyl O and amino N play the part of bridge to realize the proton transfer, carbonyl O in channel c is a bridge for achieve the proton transfer, and in the channel d, within the carboxyl proton transfer, proton transfer from one side to another side of chiral carbon rely on carbonyl O as bridge. Potential energy surface calculation shows that channel a is the best channel, a chain forms from three water molecules to be hydrogen transfer medium, it can make the highest barrier down to 108.9kJ·mol-1. When the water molecules act as a bridge of proton transfer reaction, solvent effect is not obvious, for the nonproton transfer reaction, solvent effects can make the reaction energy barrier significantly increased. The results show that considering the factors such as temperature fluctuations and molecular collision frequency, a few left-handed aspartic acid in the life can be change to the dextroisomer. To make the research more simple we can ignore the solvent effect when deal with the proton transfer reaction under water environment.

    Keywords:aspteine; optical isomerism; solvent effect; density functional theory; transition state; perturbation theory

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