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    InnN (n=1~13) 團簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

    2016-01-04 09:39:10李勇
    科技視界 2015年35期
    關(guān)鍵詞:密度泛函理論穩(wěn)定性

    李勇

    【摘 要】利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)系統(tǒng)研究了InnN(n=1~13)團簇的幾何構(gòu)型,穩(wěn)定性,電子性質(zhì)。結(jié)果表明, InnN團簇n=1~2是線性的,n=3~5是平面形的,而n=6~13則是三維結(jié)構(gòu)。通過分析InnN團簇的二階能量差分可以看到,最大的峰值出現(xiàn)在n=3、7、9處,說明這些團簇的穩(wěn)定性較近鄰的其它團簇要高,這與平均結(jié)合能的變化情況所得結(jié)論是一致的。通過Mulliken布居分析發(fā)現(xiàn),小的InnN團簇具有些許的離子性。InnN團簇的最高占據(jù)分子軌道與最低未占據(jù)分子軌道之間的能隙,垂直電離勢及電子親和勢都表現(xiàn)出奇偶振蕩行為??傊怪彪婋x勢隨團簇尺寸的增加而減小,電子親和勢隨團簇尺寸的增加而增大。

    【關(guān)鍵詞】團簇;密度泛函理論;幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì);穩(wěn)定性

    The Geometrical Structures and Electronic Properties of InnN (n=1~13) cluster

    LI Yong

    (Henan Quality Polytechnic, Pingdingshan Henan 467000, China)

    【Abstract】Using GGA system of density functional theory to research on geometrical structure, stability, and electronic properties about InnN (n=1~13) cluster. InnN cluster n=1~2 is linear, N=3~5 is planar, While n=6~13 is a three-dimensional structure. Via to analyze second order energy difference of InnN cluster, we can see that the largest peak appears at n=3, 7 and 9, it illustrate that the stability of these clusters is higher than other clusters which are close to these clusters, so the conclusion is consistent with change situation of specific binding energy. After research on Mulliken population analysis, we can get that smaller InnN cluster has some of the ionic properties. Bandgap energy gap, Vertical ionization potential and Electron affinity between highest occupied molecular orbital and lowest occupied molecular orbital of InnN cluster, all of them showed that Odd even oscillation behavior. Anyway, Vertical ionization potential decreases with increasing cluster size, Electron affinity increases with the increase of cluster size.

    【Key words】Cluster; Density functional theory; Geometrical structures and electronic properties; Stability

    0 引言

    原子團簇可看作各種物質(zhì)由原子分子向大塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變過程中的特殊物相,引起了人們極大的興趣。III 族氮化物,如BN,AlN,GaN和InN是很重要的半導(dǎo)體材料,在微電子和光電子領(lǐng)域均顯示出廣闊的應(yīng)用前景,這導(dǎo)致了人們在理論和實驗上對其結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的大量的研究。BN的電子譜已被理論和實驗調(diào)查,并且基態(tài)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被確定[1-4]。隨著對凝聚態(tài)物質(zhì)理論研究的系統(tǒng)和深入,以及AlN,GaN 薄膜材料研究的進(jìn)展,對AlN,GaN 團簇以及以AlN,GaN為簇合物骨架系列的研究多有報導(dǎo)[5-7]。在理論方面,許多理論工作者計算了AlN[8-16]和GaN[11-24]團簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。

    InN同其它的III 族氮化物AlN和GaN相比,被認(rèn)為是低損耗高效電池、光學(xué)掩膜及多種傳感器的優(yōu)選材料[25] 。相對于GaAs和GaN,InN具有優(yōu)越的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)電子輸運特性,這些特性使得InN在高頻率,高速率晶體管的應(yīng)用上有著非常獨特的優(yōu)勢[26-27]。此外InN在太赫茲(THz)輻射中有很好的應(yīng)用前景,在熱光伏系統(tǒng)中則可作為等離子體濾波器材料等[28-31]。Jones et al.[32]利用分子束外延(MBE)技術(shù)生長InN,并進(jìn)行了不同程度的Mg摻雜,結(jié)果Mg摻雜InN樣品內(nèi)部呈現(xiàn)出較強的p型特征。一些工作者[33-37]利用現(xiàn)代譜學(xué)實驗方法來測量InN的帶隙。最近,Petravic et al. [38]通過軟X射線吸收譜研究了N缺陷InN的電子結(jié)構(gòu)。盡管InN材料有很多優(yōu)良特性,然而這些研究主要集中在晶體材料上,這些材料在微電子和光電子等方面的應(yīng)用要求對其團簇分子的物理和化學(xué)性質(zhì)有足夠的了解。然而關(guān)于InN團簇的研究卻很少。Zhou and Andrews[6]采用用Laser-Ablated方法得到了InN、NInN和In3N團簇的紅外譜圖。理論上對InN團簇的報道也僅限于有限的幾個小的InnN(n=1~3)團簇的研究。Kandalam et al.在密度泛函理論的基礎(chǔ)上運用非局域密度近似的方法計算了InnNm(n,m=1~2)[11-12]和(InN)n(n=3~6)[13-14]團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,Costales et al. [15-17]用密度泛函理論對(InN)n(n=1~6)中性和陰離子團簇的幾何結(jié)構(gòu),電子性質(zhì)及化學(xué)鍵合進(jìn)行了研究。

    本文利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)對InnN(n=1~13)團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和化學(xué)鍵合進(jìn)行了系列的探討,其結(jié)論對于理解小尺寸團簇的形成機理及穩(wěn)定性規(guī)律和尋找更大尺寸團簇的理論研究可提供有意義的參考,這對進(jìn)一步合成新的特殊功能光電材料都有一定的意義。

    下面的論文做如下組織:第二部分給出計算方法的簡要描述,結(jié)果在第三部分,主要結(jié)論被總結(jié)在第四部分。

    1 計算方法

    本章中,計算采用的仍然是密度泛函方法,所用的計算程序包是Dmol3軟件包[39],使用廣義梯度(GGA)近似泛函[40-41]。計算過程中,我們用Dmol3軟件中的自旋極化密度泛函方法進(jìn)行充分的幾何優(yōu)化。在電子結(jié)構(gòu)計算中,采取全電子相對論效應(yīng)和包括d極化的雙數(shù)基組,交換關(guān)聯(lián)相互作用采用GGA-PW91方法,自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6Hartree。為了加速自洽場收斂我們使用了DIIS方法,軌道計算中使用的smearing標(biāo)準(zhǔn)為0.005 Hartree。在幾何優(yōu)化過程中,力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.002 Hartree/?魡,位移收斂標(biāo)準(zhǔn)0.005?魡,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)10-5Hartree。在計算的過程中采取自旋非限制方法。為了確定得到的最低能量構(gòu)型是勢能面上的極小點,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中對振動頻率進(jìn)行了計算,得到的最穩(wěn)定構(gòu)型均無虛頻。

    在團簇物理學(xué)中,最基本的問題就是尋找團簇的基態(tài)構(gòu)型。為了尋找到InnN(n=1~13)團簇的最低能量結(jié)構(gòu),對每一尺寸的團簇,我們考慮了大量的可能初始結(jié)構(gòu)。雖然InnN團簇的研究很少,然而對于AlN[8-16]和GaN[11-24]團簇卻有大量的報道,因此在具體選取團簇初始構(gòu)型時,我們先參考AlnN和GanN團簇的平衡構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化計算。另一方面,InnN團簇的可能初始結(jié)構(gòu)也用下述的方法得到,先通過In替代穩(wěn)態(tài)的和亞穩(wěn)態(tài)的純Aln[42]和Gan[42-43]團簇中Al和Ga原子,然后就是在以上所得結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上用N原子戴帽、填充和置換。并且,在計算所得小InnN團簇的平衡構(gòu)型基礎(chǔ)之上,通過移動和添加In和N原子得到初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。而且,我們也考慮了一些具有高對稱性的結(jié)構(gòu)做為初始構(gòu)型。然后在PW91/DND理論水平上進(jìn)行幾何優(yōu)化,并同時計算頻率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 團簇的幾何結(jié)構(gòu)

    圖1和圖2 給出了InnN團簇的平衡幾何結(jié)構(gòu),其中深色小球代表N原子、淺色小球代表In原子,結(jié)構(gòu)按能量由低到高依次標(biāo)為na、nb、nc…。表1中給出了InnN基態(tài)團簇的對稱性,In-N平均鍵長d,在N位置的Mulliken電荷qN等參數(shù)。

    InN單體基態(tài)的平均結(jié)合能為1.062eV,振動頻率為386.310cm-1。沒有實驗值可對比。這一結(jié)果與Kandalam et al.的計算結(jié)果(1.040eV,378.000cm-1)[11]符合的很好,而振動頻率比Zhou 和Andrews[6]的結(jié)果(481.500cm-1)偏低。InN單體基態(tài)的鍵長(2.245 ?魡)與Kandalam et al.(2.280 ?魡)[11]和Costales et al. (2.270 ?魡)[12,16]的結(jié)果是一致的,比Zhou 和Andrews[6]的結(jié)果(2.040 ?魡)稍長一點。In2N團簇的最低能量結(jié)構(gòu)(圖1,2a)是In-N鍵長2.033 ?魡,具有C2V對稱性的準(zhǔn)線性N-In-N結(jié)構(gòu)。在三聚體In2N中N-In間的距離比單體短0.212 ?魡。這一鍵長與Kandalam et al.( 2.010 ?魡)[11],Costales et al.(2.016 ?魡) [12, 16]和Zhou 及其合作者( 1.950 ?魡)[6]的結(jié)論符合的很好。In3N團簇的最低能量結(jié)構(gòu)(圖1,3a)是一個中心N粘合三個In原子的等邊三角形結(jié)構(gòu)(D3h),N-In鍵長為2.143 ?魡,比Zhou和Andrews[6]的值(2.098?魡)稍長。對于In4N,最低能量結(jié)構(gòu)(圖1,4a)是N周圍有四個In環(huán)繞的具有D4h對稱性的平面四邊形結(jié)構(gòu),N-In鍵長2.275 ?魡,比In3N中N-In鍵長長,歸因于In4N中N原子更多的配位數(shù)(四邊形平面四配位數(shù))。對于In5N,最低能量結(jié)構(gòu)(圖1,5a)是In4N中In-In邊戴帽一個In原子而得的具有C2V對稱性的平面結(jié)構(gòu),另一亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型(圖1,5b)是N原子位于底面中心的扭曲的四棱錐(Cs),在能量上比基態(tài)高0.024eV。

    對于n>4的InnN基態(tài)團簇,隨著尺寸的增加,三維結(jié)構(gòu)開始流行。In6N的最低能量結(jié)構(gòu)(圖1,6a) 是一個三棱柱, 其中N原子具有近四邊形平面四配位數(shù),N原子這種四邊形平面四配位數(shù)也出現(xiàn)在In4N和In5N的基態(tài)構(gòu)型中。In6N另一個簡并的異構(gòu)體是一個畸變的八面體結(jié)構(gòu)(圖1,6b),比基態(tài)結(jié)構(gòu)能量僅高0.007eV。一個平面結(jié)構(gòu)In6N的異構(gòu)體(圖1,6c)也被得到,其能量高于基態(tài)0.818eV。In原子面戴帽In6N八面體結(jié)構(gòu)(圖1,6b)得到In7N(圖1,7a)的基態(tài)結(jié)構(gòu)。In8N的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(圖1,8a)是一個N原子位于中心的管狀結(jié)構(gòu)(C3V)。從7a和8a中可以看到,存在一個類In6N八面體結(jié)構(gòu)單元。另一個具有C2V對稱性的In8N的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)(圖1,8b)可看做雙面戴帽八面體結(jié)構(gòu),它的能量高于基態(tài)0.038eV。進(jìn)一步戴帽In原子,相繼到得了In9N和In10N的最低能量結(jié)構(gòu)(圖2,9a, 10a),兩種結(jié)構(gòu)都展現(xiàn)出In6N八面體單元,并且周圍的In原子像流行的金屬結(jié)構(gòu)那樣聚集在該八面體單元附近。一個具有D2d對稱性的異構(gòu)體(圖2,10b)也被得到并且它的能量高于基態(tài)0.172eV。

    圖1 InnN(n=1~8)團簇的平衡結(jié)構(gòu)(黑圓和灰圓分別代表N和In原子)

    從圖2、圖3中可以看到,In6N八面體單元普遍存在于n=7~11 的InnN團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中,然而,在In11N基態(tài)團簇(圖2,11a)中,In6N八面體單元發(fā)生了嚴(yán)重地扭曲。對于In11N,兩個亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)也被得到,在11b中存在In4N四邊形平面結(jié)構(gòu),11c則是可看作10a結(jié)構(gòu)的繼續(xù)生長,在能量上分別比基態(tài)高0.032和0.042eV。對于n=12的基態(tài),12a 和12b是兩個簡并的結(jié)構(gòu),前者對稱性為C1,能量上僅比后者低0.002eV,后者具有Cs的對稱性,兩個平衡結(jié)構(gòu)中都有一個In4N四邊形平面單元。12c是N原子被包裹在中心的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),在能量上比基態(tài)高0.200eV。N原子位于中心的一個二十面體結(jié)構(gòu)(圖2,12d)也被考慮,該結(jié)構(gòu)是不適合的,在該結(jié)構(gòu)中最鄰近N-In間的平均距離2.928 ?魡,大于N和In原子的半徑之和(2.750 ?魡),在能量上比基態(tài)高0.540eV。對于In13N,最低能量結(jié)構(gòu)(圖2,13a)是Cs結(jié)構(gòu),N配位數(shù)是四,最鄰近N-In間的平均距離為2.269 ?魡。13b是存在有In4N四邊形平面單元的結(jié)構(gòu),平均最鄰近N-In間距是2.325 ?魡,在能量上高于基態(tài)0.240eV。

    圖2 InnN(n=2~13)團簇的平衡結(jié)構(gòu)(黑圓和灰圓分別代表N和

    In原子)

    表1 InnN團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的對稱性,平均最近鄰N-In間距(dN-In)和

    在N位置的Mulliken電荷qN

    目前的計算結(jié)果表明InnN團簇結(jié)構(gòu)的生長顯現(xiàn)出有趣的生長方式。對于n=1,2,InnN團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是線性的,n=3~5是二維平面結(jié)鉤,n=6~13則是三維結(jié)構(gòu)。關(guān)于N原子的配位數(shù),n=1~4顯現(xiàn)出較簡單可能配位數(shù)。n=4,5,6a,11b,12a,12b存在有In4N四邊形平面配位單元,n=7,8表現(xiàn)出簡單的3D配位,n=9,10,11c則有In6N八面體單元,聚集在周圍的In原子則表現(xiàn)出金屬團簇常采用的結(jié)構(gòu)方式,n=13,N原子再次表現(xiàn)出四配位數(shù),13a中有一個6b單元,而6b與三棱柱狀的6a基態(tài)結(jié)構(gòu)可看作是簡并的。InnN團簇結(jié)構(gòu)增長的方式是與組成原子的泡利半徑及原子間化學(xué)鍵的相對強度息息相關(guān)的。In泡利半徑比N原子大,對于雙原子系統(tǒng),In-In比N-In鍵結(jié)合弱,而且,在氮化物團簇中,較多N原子配位數(shù)能增強N-In鍵結(jié)合的強度[14,17],結(jié)果,為了提高體系的穩(wěn)定性,N-In間很樂意保持這種In4N平面配位單元或者In6N八面體配位單元。而且,對于二十面體結(jié)構(gòu)的12d,N比In的泡利半徑小得多,這就是說N不能成為中心原子是因為較大的N-In間距離。

    2.2 團簇的穩(wěn)定性

    為了確定團簇的相對穩(wěn)定性,我們計算InnN(1≤n≤13)團簇最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Eb和總能的二階差分(Δ2E),平均結(jié)合能和總能的二階差分定義如下:

    Eb(InnN)=[E(N)+nE(In)-E(InnN)]/(n+1)(1)

    Δ2E(InnN)=E(Inn+1N)+E(Inn-1N)-2E(InnN)(2)

    式(1)和(2)中E表示基態(tài)團簇的總能量。InnN(n=1~13)團簇最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Eb和總能的二階差分(Δ2E),如圖3,圖4所示。

    圖3 InnN和GanN(n=1~13) 基態(tài)團簇的平均結(jié)合能Eb隨團簇尺寸的變化

    從圖3中可以看出,InnN和GanN團簇的平均結(jié)合能隨團簇尺寸n的變化趨勢是一致的[23]。團簇的平均結(jié)合能在1≤n≤3時迅速增加,在3≤n≤5逐漸減小,從n=5開始緩慢的增大,在n=7和9出現(xiàn)了兩個小峰,表明In7N和In9N比鄰近的團簇穩(wěn)定。最大的峰值出現(xiàn)在n=3處,是由于In3N的最低能量結(jié)構(gòu)是N原子位于中心的三角形結(jié)構(gòu),而這種結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定,Ⅲ族氮化物團簇Al3N[8-9]和Ga3N[23]的最低能量結(jié)構(gòu)也是這種穩(wěn)定的三角形結(jié)構(gòu)。

    在團簇物理學(xué)中,二階能量差分△2E能敏感地反映團簇的穩(wěn)定性[44],二階能量差分值越大,說明團簇的穩(wěn)定性越高。圖4展現(xiàn)出△2E隨團簇尺寸的變化情況,最大的值出現(xiàn)在n=3、7、9處,表明這些團簇具有較高的穩(wěn)定性,這與圖3平均結(jié)合能變化情況是相一致的。對于InnN團簇而言,n=3、7、9較穩(wěn)定是因為In3N是第一個采取非線性的結(jié)構(gòu),In7N是第一個N原子采取非平面配位數(shù)的結(jié)構(gòu),In9N則是第一個包含In6N結(jié)構(gòu)單元,且N周圍的In原子象流行的金屬結(jié)構(gòu)一樣分布。InnN團簇的二階能量差分隨團簇尺寸的變化奇偶振蕩,奇數(shù)n的InnN團簇比偶數(shù)的穩(wěn)定,而n=5、11時則出現(xiàn)了例外,是由于In5N中,In原子松散的附著在In4N的In-In邊,而在In11N結(jié)構(gòu)中,In6N的八面體單元已發(fā)生了嚴(yán)重的扭曲,n=11~12,InnN團簇是從包含In6N八面體單元到包含In4N的四邊形平面單元的過渡,結(jié)果導(dǎo)致In5N和In11N團簇的穩(wěn)定性降低。

    圖4 InnN(n=2~12) 基態(tài)團簇的二階能量差分Δ2E隨團簇尺寸的變化

    2.3 HOMO-LUMO能隙,垂直電離勢和垂直電子親和勢

    對于半導(dǎo)體材料來說,禁帶與導(dǎo)帶之間的能量間隔是非常重要的參數(shù),那么對于半導(dǎo)體團簇來說這個數(shù)據(jù)可以用最高占有軌道和最低非占有軌道(HOMO-LUMO)的能量間隙來反映。從圖5中看到,InnN團簇的HOMO-LUMO能隙隨團簇尺寸n的增加奇偶振蕩。除了n=5,奇數(shù)n的InnN團簇具有較大的能隙,而偶數(shù)n的InnN團簇的能隙較小,這主要歸咎于電子對效應(yīng),奇數(shù)n的InnN團簇有偶數(shù)個價電子,比偶數(shù)n的InnN團簇穩(wěn)定性高。從圖5可以看到,InnN團簇的能隙值的變化范圍是從0.504-2.557eV,InnN團簇能隙的奇偶振蕩趨勢也在GanN團簇觀察到[23],比較GanN、InnN團簇能隙的奇偶振蕩趨勢發(fā)現(xiàn),除了n=2,偶數(shù)n的InnN團簇能隙值比GanN的大,而奇數(shù)n的InnN團簇的能隙值都比GanN的小。我們分析了s,p,d軌道的態(tài)密度和最高占據(jù)軌道(HOMO)及最低未占據(jù)軌道(LUMO)的等電荷密度分布圖(圖6)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)HOMO和LUMO主要是In的p和d電子以及N的p電子所貢獻(xiàn),來自s電子的貢獻(xiàn)很少,因此pd雜化是這種效應(yīng)產(chǎn)生的主要原因。從圖6中可能看出,HOMO和LUMO的電荷密度主要分布在In原子周圍,在N原子周圍分布的也有一些。HOMO和LUMO能隙Eg 的大小反映了電子從HOMO向LUMO發(fā)生躍遷的能力,在一定程度上代表了團簇分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力,除了In5N外,奇數(shù)n的InnN 基態(tài)團簇的能隙比較大,表明化學(xué)活性較低,這也說明奇數(shù)n的InnN基態(tài)團簇相對比較穩(wěn)定。

    圖5 InnN和GanN(n=1~13)基態(tài)團簇的HOMO-LUMO能隙(Eg)

    隨團簇尺寸的變化

    圖6 InnN(n=1~13)基態(tài)團簇的的HOMO和LUMO

    對于InnN團簇的最低能量結(jié)構(gòu),我們進(jìn)行了Mulliken布居分析,在N位置的電荷如表1所示。在所有的InnN團簇中,N是帶負(fù)電荷的,電荷總是從In向N原子轉(zhuǎn)移,n=1~3,向N轉(zhuǎn)移的電荷急劇增加,在In3N中,向N轉(zhuǎn)移的電荷達(dá)到了最大值-1.048e,然后隨著團簇尺寸的增加,N位置的電荷輕微的減少,表明團簇的金屬性逐漸地增強。如表1所示,我們也注意到對于n=2,3,4,在In位置的電荷分別是0.401e,0.316e,0.219e,并且相似的情況也出現(xiàn)在尺寸較大的團簇中,這說明InnN團簇僅有很小的離子性。在表1中也給出了InnN團簇的平均N-In鍵長,N-In間平均距離的變化范圍是2.033~2.440 ?魡,且隨著N原子配位數(shù)的增加而單調(diào)增加。然而InN單體中N-In間距卻比In2N中平均N-In間的距離長,在InN單體中,N-In鍵共價性很小,有較少的電荷轉(zhuǎn)移,極化也小,In-N間相互作用主要是靜電性的。另一方面,In2N是準(zhǔn)線性分子,In-N間電荷轉(zhuǎn)移比單體多,較多的電荷轉(zhuǎn)移使得N-In間距減小。這就是為什么隨著In原子的增加,N-In間距收縮了[11,16],結(jié)果在三原子的In3N團簇中,N-In鍵合比單體更強。

    垂直電離勢(VIP)和垂直電子親和勢(VEA)在描述團簇電子結(jié)構(gòu)屬性上是很重要的物理量,定義如下:

    E =E -E (3)

    E =E -E (4)

    其中E 為InnN中性團簇的總能量,E 和E 分別為InnN團簇在中性構(gòu)型不變基礎(chǔ)上陽離子和陰離子的總能量。垂直電離勢和垂直電子親和勢隨團簇尺寸的變化規(guī)律如圖7所示。從圖7中可以看到,InnN團簇垂直電離勢和垂直電子親和勢隨團簇尺寸的變化規(guī)律同GanN團簇基本上是一致的[23]。InnN團簇垂直電離勢在n=1~5,11~13隨團簇尺寸的增加單調(diào)減小,而在n=6~10奇偶振蕩,峰值出現(xiàn)奇數(shù)n處。總的來說,垂直電離勢隨團簇尺寸的增加而下降,這是由于隨著InnN團簇金屬In原子的增加,團簇的金屬屬性在增強。至于InnN團簇垂直電離勢奇偶振蕩方式,這再次是團簇電子對效應(yīng)的表現(xiàn)。對于同一尺寸的InnN和GanN團簇,后者的垂直電離勢的值比前者的大,說明前者的金屬性強。從圖7中還可看到,除了n=13,偶數(shù)n比奇數(shù)n的InnN團簇的垂直電子親和勢大,且n=3圖簇VEA最小。偶數(shù)n的InnN團簇具有奇數(shù)個價電子,額外的電子不得不進(jìn)入鄰近的軌道,消耗能量,結(jié)果有較高的VEA值。從圖7可以看到,InnN(n=1~13)團簇的VIP的變化范圍是7.855到5.231eV,而VEA則是0.327到2.266eV。

    圖7 InnN和GanN(n=1~13)基態(tài)團簇的垂直電離勢(VIP)和垂直電子親和勢(VEA)隨團簇尺寸的變化

    2.4 結(jié)論

    本文利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)對InnN團簇進(jìn)行了研究, 得到了InnN(n=1~13)團簇最低能量結(jié)構(gòu)及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),計算了最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能,二階能量差分,在N位置的密立根電荷,垂直電離勢,垂直電子親和勢和HOMO-LUMO能隙,并同相關(guān)的一些理論結(jié)果做了比較,主要結(jié)論總結(jié)如下:

    (1)我們研究了InnN(n=1~13)基態(tài)團簇的生長模式,n=1~2,InnN基態(tài)團簇是線性的,n=3~5,是平面型的,n=6~13,則是三維結(jié)構(gòu)。n=6~10,較大的InnN基態(tài)團簇是通過在小的Inn-1N基態(tài)團簇的基礎(chǔ)上面戴帽In原子生長而成,其中每一結(jié)構(gòu)都含有一個In6N的八面體單元。n=11~13,InnN基態(tài)團簇結(jié)構(gòu)的主旨則是從含有一個In6N的八面體單元向N原子具有四配數(shù)的結(jié)構(gòu)過渡。

    (2)通過對InnN基態(tài)團簇的平均結(jié)合能和總能的二階能量差分分析可得,n=3,7,9的InnN基態(tài)團簇比鄰近的團簇有較高的穩(wěn)定性。

    (3)通過分析在N位置的密立根電荷,結(jié)果表明對于小的InnN團簇,N-In鍵合具少許的離子性,隨著團簇尺寸的增加,InnN團簇的金屬性越來越顯著。

    (4)計算表明,InnN(n=1~13)基態(tài)團簇的HOMO-LUMO能隙,垂直電離勢(VIP)和垂直電子親和勢(VEA)隨團簇尺寸的變化奇偶振蕩??偟膩碇v,VIP隨尺寸的增加而減小,VEA隨尺寸的增加而增大。同尺寸的InnN和GanN基態(tài)團簇的VIP相比較小,表明InnN比GanN團簇的金屬性強。

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    [責(zé)任編輯:湯靜]

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