DA-MIL-100(Fe)中乙醇對低揮發(fā)性香蘭素的協(xié)同脫附研究

李源棟，陳功，王凱，劉秀明，趙禎霞，黃艷，蔣舉興*

(1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心， 云南 昆明 650202；2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004； 3.廣州華芳煙用香精有限公司， 廣東 廣州 510530)

0 引言

香料是一種能被嗅感嗅出氣味或味感品出香味的物質(zhì)，作為調(diào)制香精的主要原料已被廣泛應(yīng)用于不同香精的調(diào)制以及食品、煙酒、化妝品等行業(yè)中[1-3]。在眾多儲香釋香方法當(dāng)中，吸附釋香法是目前最具工業(yè)前景的一種方法，此方法以多孔材料為儲香材料，利用材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)實現(xiàn)與香料分子之間的吸附作用，并通過環(huán)境的變化(溫度、濃度等)實現(xiàn)對香精化合物分子的釋放[4]。金屬有機(jī)骨架(metal organic frameworks, MOFs)是指由金屬陽離子或金屬簇與功能化有機(jī)配體通過自組裝形成的具有三維周期網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜合新型超高分子多孔材料[5]。MOFs作為一種新型吸附劑，因其具有較高的比表面積、可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)廣泛被應(yīng)用于吸附分離研究當(dāng)中[6-7]。然而在實際應(yīng)用中，香料分子特別是低揮發(fā)度香料分子由于較高的分子量和氮/氧官能團(tuán)數(shù)量，易于與MOFs材料形成更加緊密的吸附作用從而增加其在MOFs材料上吸附量，但是也導(dǎo)致低揮發(fā)度香料分子在MOFs材料上的脫附困難。如劉俊等[8]研究UiO- 66對乙基香蘭素的控釋行為，發(fā)現(xiàn)UiO- 66在90°C高溫下脫附一周后，脫附率也只有12.0%。MAO等[9]用UiO- 66對異佛爾酮的吸附率高達(dá)99.4%，但是在釋放20 d之后，其脫附率只有49.6%。因此，如何保持MOFs對低揮發(fā)性香料分子較高吸附量的同時，又能實現(xiàn)對低揮發(fā)性香精分子的高效脫附，已然成為MOFs材料在香精控釋領(lǐng)域應(yīng)用的難點問題。

為此，本文通過多巴胺修飾MIL-100(Fe)，利用多巴胺的N與金屬位點配位形成Fe—N鍵弱化金屬位點的吸附作用，同時以低揮發(fā)度香精-香蘭素(沸點555 K)為控釋香料分子，選擇低沸點分子-乙醇(沸點351 K) 作為“攜帶”分子，在香蘭素和乙醇分子被DA-MIL-100(Fe)共吸附的條件下，利用被吸附香蘭素分子與被吸附乙醇分子間的氫鍵作用力[10]，進(jìn)一步減弱香蘭素與吸附材料DA-MIL-100(Fe)之間的吸附力，使得DA-MIL-100(Fe)在保證對香蘭素具有較高的吸附量的同時也可以實現(xiàn)對香蘭素的高效釋放，為提高香精香料利用率的儲香釋香研究提供了理論基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

香蘭素(固體，分析純，廣州華芳煙用香精有限公司)；多巴胺(純度≥99.5%，Sigma-Aldrich公司)；九水合硝酸鐵(純度≥98.5%，西隴科學(xué)股份有限公司)；均苯三甲酸、硝酸(純度≥98%，Sigma-Aldrich公司)；氫氟酸 (40%，Aladdin 公司)；無水乙醇(純度≥99.7%，廣東光華科技)；氣相色譜儀(GC-7820A，安捷倫技術(shù)有限公司)；電子天平 (ME204E，梅特勒儀器上海公司)；恒溫鼓風(fēng)干燥箱 (DHG9076A，上海晶宏試驗設(shè)備有限公司)；恒溫振蕩床(CHZ-82A，江蘇富華化工設(shè)備有限公司)；臺式高速離心機(jī)(TG16.5，上海盧相儀離心機(jī)儀器有限公司)。

1.2 樣品制備

MIL-100(Fe)的制備：將2.5 mmol九水合硝酸鐵溶于12 mL水中，再加入1.68 mmol均苯三酸混勻后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)并加入89 μL的HF和68 μL 的HNO3作為晶體調(diào)節(jié)劑。將反應(yīng)釜程序升溫到150 °C后保持24 h，降溫后分別用無水乙醇、50%乙醇水溶液對其進(jìn)行洗滌、離心和真空干燥，最后得到淺橙色固體粉末即為MIL-100(Fe)[11]。

DA-MIL-100(Fe)的制備：將2.5 mmol九水合硝酸鐵溶于12 mL水中，再加入0.08 mmol多巴胺攪拌20 min，再加入1.60 mmol均苯三酸(配體多巴胺摩爾比為95：5)攪拌30 min混勻后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)并加入89 μL的HF和68 μL 的HNO3作為晶體調(diào)節(jié)劑。將反應(yīng)釜程序升溫到150 °C后保持24 h，降溫后分別用無水乙醇、50%乙醇水溶液對其進(jìn)行洗滌、離心和真空干燥，最后得到淺橙色固體粉末即為DA-MIL-100(Fe)。

1.3 材料的表征

采用介孔微孔氣體物理吸附儀 (ASAP，美國Micromeritics儀器公司，2460) 測定樣品的比表面積及孔隙。采用X-射線雙晶粉末衍射儀(PXRD，日本理學(xué)株式會社，RIGAKU)分析晶體結(jié)構(gòu)。采用馬爾文公司的NanoZS型多粒度及Zeta電位儀儀器分析溶液中粒子之間的相互靜電作用。采用美國賽默-飛世爾公司的Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行分析確定材料表面存在的元素種類及元素在材料表面的元素含量，并根據(jù)元素光電子動能的位移推測元素所處的化學(xué)價態(tài)。

1.4 香蘭素的測試方法

本文采用高效氣相色譜法測定香蘭素的含量，氣相色譜條件為：①檢測器：氫離子火焰檢測器(FID)；②色譜柱：HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)型色譜柱；③N2流量：45 mL/min，H2流量：30 mL/min，空氣流量：350 mL/min；④柱箱溫度：130 °C；⑤進(jìn)樣口溫度：285 °C；⑥檢測器溫度: 320 °C。在此條件下，其保留時間分別是：乙醇t′= 0.36 min；香蘭素t′= 1.38 min。配置不同濃度的香蘭素乙醇溶液(50～500 mg/L)，對香蘭素的濃度(y)和峰面積(x)進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=48 105x+1 223 781(線性回歸系數(shù)R2=0.999)。

1.5 香蘭素吸附及萃取實驗

香蘭素吸附實驗：配置不同濃度的香蘭素乙醇溶液10 mL，將50 mg制備好的材料置于不同香蘭素濃度的乙醇溶液中，在室溫下將其在恒溫震蕩床中震蕩吸附12 h至吸附平衡。

香蘭素萃取實驗：將不同香蘭素乙醇溶液濃度吸附平衡后以及干燥和脫附后DA-MIL-100(Fe)分別置溶于10 mL丙酮中，45 °C恒溫震蕩，轉(zhuǎn)速500 r/min，每12 h更換一次溶劑重復(fù)3次，將吸附香蘭素后的丙酮溶液通過氣相色譜法進(jìn)行測試，從而測定吸附劑中香蘭素的吸附量Q(mg/g)：

(1)

式中，Co和Ct分別代表香蘭素在乙醇溶液中的初始濃度和經(jīng)不同條件處理后的濃度，mg/L；V表示溶液的體積，L；m表示吸附劑的質(zhì)量，g。

然后根據(jù)脫附前后DA-MIL-100(Fe)中香蘭素的吸附量，可以計算出香蘭素在DA-MIL-100(Fe)上的脫附率D(%)：

(2)

式中，Qh和Qd分別代表干燥后DA-MIL-100(Fe)中脫附前后香蘭素在MIL-100(Fe)中的吸附量，mg/g。

1.6 香蘭素和乙醇程序升溫脫附測試

將含有香蘭素的材料裝填成色譜柱(用料約50 mg)安裝在程序控溫烘箱中，將色譜柱以5 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至220 ℃后自然降溫至室溫，以N2做為載氣通過氣相色譜法測定不同溫度下香蘭素與乙醇分子在材料上的隨溫度變化的脫附曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1是MIL-100(Fe)與DA- MIL-100(Fe)的掃描電鏡圖和DA-MIL-100(Fe)的主要元素分布，內(nèi)插圖為材料對應(yīng)的Zeta電位。原始的MIL-100(Fe)表現(xiàn)出大小均勻的不規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)，粒徑主要分布在120～140 nm[圖1(a)][12]。在多巴胺摻雜之后，其形貌與粒徑?jīng)]有明顯變化，說明多巴胺的摻雜并不影響MIL-100(Fe)的生長。從EDS元素分布可知，在經(jīng)過多巴胺修飾之后，N元素分散均勻，含量約為1.06%，說明多巴胺的成功修飾。另外從電位分析也可以看出，原始MIL-100(Fe)表面的Zeta電位為-10.30 mV，經(jīng)過多巴胺修飾后，增加至7.33 mV，這主要是因為多巴胺分子與金屬位點的配位必然會引起材料骨架中金屬簇電子云密度的變化，使得材料表面的Zeta電位升高，這與文獻(xiàn)報道結(jié)果一致[13]，這表明了Fe—N的成功配位。

(a) MIL-100(Fe) SEM

從圖2的XRD譜圖可以看出，兩個材料在2θ=6°、11°處都分別出現(xiàn)了MIL-100(Fe)(333)和(428)晶面的特征衍射峰，與文獻(xiàn)報道的MIL-100(Fe)的特征峰一致[14]。DA-MIL-100(Fe)的峰型與純MIL-100(Fe)基本一致，說明在多巴胺修飾后，DA-MIL-100(Fe)仍能保持良好的結(jié)晶度。DA-MIL-100(Fe)在(333)晶面的峰強(qiáng)度有所減弱，其原因在于多巴胺的N能夠與金屬Fe的配位形成Fe—N鍵[15]，在合成過程中與配體均苯三酸形成了競爭性配位，從而導(dǎo)致了DA-MIL-100(Fe)在(333)晶面的生長減弱。

圖2 MIL-100(Fe)、DA-MIL-100(Fe)的XRD譜圖

圖3(a)展示了77 K下兩個材料的N2吸脫附等溫線。從圖中可以看出即隨著相對壓力升高，兩種材料的N2吸附量在趨向于飽和的過程中有一段更長的坡度上升期(P/P0< 0.2)。這意味著材料的孔徑分布不僅局限于狹窄的微孔范圍，可能涉及到介孔范圍[16]。從孔隙數(shù)據(jù)(表1)和DFT模型孔徑分布結(jié)果圖3(b)可知，MIL-100(Fe)的BET比表面積為1 349.7 m2/g，其中微孔和中孔比表面積分別為1 069.3、280.3 m2/g，其微孔尺寸分布在1.12 nm和1.87 nm，介孔尺寸在2.03～2.55 nm范圍內(nèi)。在摻雜多巴胺之后，DA-MIL-100(Fe)比表面積略微有所降低(1139.4 m2/g)，但是其仍保持了同樣的中/微雙孔道結(jié)構(gòu)，其中微孔和中孔比表面積分別為866.8、272.6 m2/g。顯然，由于多巴胺的摻雜，部分金屬離子與N進(jìn)行配位產(chǎn)生Fe—N鍵，使金屬位點的配位方式發(fā)生改變，導(dǎo)致介孔比例增大，所以其比表面積有所下降。但是，DA-MIL-100(Fe)吸附劑所具有的比表面積仍遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的多孔碳、分子篩等吸附劑，且由于Fe—N鍵的配位能夠與弱化其金屬位點的極性作用，降低材料與較高極性香精分子的吸附作用力，同時，據(jù)Pubchem資料查閱可知香蘭素的logP值為1.27，屬于極性較強(qiáng)的一種香料，因此，多巴胺的修飾有利于香蘭素分子在封裝之后的脫附效率。

(a) N2吸脫附等溫線

表1 MIL-100(Fe)與DA-MIL-100(Fe)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4為兩種材料的熱重曲線，兩個材料的熱重曲線基本一致，其在30～100 °C的質(zhì)量損失是由于材料中存在的水分子隨溫度升高脫附出去所造成的質(zhì)量損失，當(dāng)溫度超過456 °C時，材料迅速失重，表明材料結(jié)構(gòu)在456 °C開始坍塌。說明多巴胺的摻雜并不影響DA-MIL-100(Fe)的熱穩(wěn)定性，其仍然是一種理想儲香釋香材料，能夠承受高溫脫附過程，有利于香料分子的快速脫附。

圖4 MIL-100(Fe)與DA-MIL-100(Fe)的熱重曲線

采用X射線光電子能譜技術(shù)對材料中的化學(xué)價態(tài)和元素組成進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，MIL-100(Fe)的Fe 2p 掃描譜圖中有兩個明顯的峰值，對應(yīng)的結(jié)合能分別是Fe 2p3/2(711.28 eV)和Fe 2p1/2(725.22 eV)，并且伴有明顯的衛(wèi)星峰(714.92 eV)，這種峰型是Fe(Ⅲ)價態(tài)的典型峰型[17]。經(jīng)過多巴胺分子修飾后，這兩個峰的位置均出現(xiàn)不同程度的降低，分別為710.99 eV和724.61 eV[圖5(b)]，這種現(xiàn)象是由于Fe—N配位使得Fe金屬位點上的電子云密度增加所致。同時，對N 1s的XPS進(jìn)行分析[圖5(c)]，發(fā)現(xiàn)在398.10 eV處出現(xiàn)N—Fe峰，也進(jìn)一步佐證了N可以與Fe金屬位點形成配位，從而增加Fe位中心的電子云密度和弱化其極性程度。這種通過供電子基團(tuán)與金屬位點的配位效應(yīng)對減弱具有較高極性的香精香料的吸附作用將會起到重要的影響。

(a) MIL-100(Fe) Fe 2p譜圖

2.3 香蘭素在材料上的吸/脫附性能

2.3.1 兩種材料對香蘭素的吸附性能研究

為了考察MIL-100(Fe)與DA-MIL-100(Fe)對香蘭素的吸附性能，測試了3個溫度下材料對香蘭素的等溫吸附線。如圖6所示，隨著香蘭素乙醇溶液濃度的上升，兩種材料對香蘭素的吸附量都不斷上升，不同的是，MIL-100(Fe)在香蘭素乙醇溶液濃度為100 mmol/L時達(dá)到吸附平衡，而DA-MIL-100(Fe)在香蘭素乙醇溶液濃度為164 mmol/L時達(dá)到吸附平衡。顯然，由于多巴胺的摻雜，F(xiàn)e—N鍵的配位形成，弱化了金屬位點的極性作用，因此，修飾后的DA-MIL-100(Fe)金屬位點對香蘭素分子的吸附作用有所減弱，這使得在DA-MIL-100(Fe)上需要更高的香蘭素乙醇溶液濃度達(dá)到飽和吸附量。另外，室溫下(303 K)香蘭素在DA-MIL-100(Fe)上的平衡吸附量為5.16 mmol/g，與在MIL-100(Fe)上的平衡吸附量(5.21 mmol/g)差距不大，這是因為雖然在DA-MIL-100(Fe)與香蘭素的吸附作用里有所下降，但是其比表面積仍有1139.4 m2/g，所以DA-MIL-100(Fe)對香蘭素仍具有較高的吸附容量。

(a) MIL-100(Fe)

吸附熱可以衡量吸附劑對吸附質(zhì)的吸附作用力大小。吸附熱分為積分吸附熱和微分吸附熱，等量吸附熱屬于微分吸附熱。表明材料在吸附過程中吸附瞬間引起的熱量變化，即材料在達(dá)到一定吸附量的時候，每吸附少量吸附質(zhì)所引起的熱量變化。兩個材料對香蘭素的等量吸附熱可采用Clausius-Clapeyron方程進(jìn)行擬合[18]:

(3)

式中,C表示濃度，mmol/L；ΔH表示等量吸附熱，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)；T為吸附溫度，K；K為積分常數(shù)。

香蘭素在MIL-100(Fe)與DA-MIL-100(Fe)上的等量吸附熱擬合結(jié)果如圖7所示，等量吸附熱ΔH與R的乘積為負(fù)值,這表明吸附過程為放熱過程,降低溫度有利于提高吸附容量。等量吸附熱隨著吸附量的上升而降低，符合吸附理論，在低吸附量時，香蘭素優(yōu)先與MIL-100(Fe)上的強(qiáng)吸附位點結(jié)合，隨著吸附量的上升，分子覆蓋度的增加，大量香蘭素開始與弱吸附位點結(jié)合，吸附作用力慢慢變?nèi)?。另外從圖7中可以看出，香蘭素在DA-MIL-100(Fe)上的吸附作用力顯然小于在MIL-100(Fe)上的吸附作用力，這與前面的分析一致。

(a) 香蘭素在MIL-100(Fe)上不同吸附量下lnC對1/T的曲線

2.3.2 香蘭素在材料上的脫附活化能擬合

圖8示出了3種不同升溫速率下，香蘭素在MIL-100(Fe)和DA-MIL-100(Fe)上的程序升溫脫附曲線。從圖8中可以看出，香蘭素在兩個材料上都只有一個脫附峰出現(xiàn)，脫附峰溫度在MIL-100(Fe)上為425～475 K，而在DA-MIL-100(Fe)上為375～475 K，顯然，香蘭素在更低的溫度下就能夠從DA-MIL-100(Fe)上脫附。隨著升溫速率的增大，脫附峰峰值隨之增大，不同升溫速率β下的脫附峰峰值溫度Tp見表2。

(a) MIL-100(Fe)

表2 不同升溫速率時香蘭素的脫附峰峰值溫度

根據(jù)文獻(xiàn)[19]中的公式：

(4)

對香蘭素的脫附活化能進(jìn)行擬合，可以計算出香蘭素在兩個材料上的脫附活化能。

香蘭素在這兩種材料上脫附峰值溫度Tp與升溫速率β的關(guān)系如圖9所示，根據(jù)公式(4)，我們計算出香蘭素在MIL-100(Fe)上的脫附活化能值約為90.9 kJ/mol-1[圖9(a)]。這個數(shù)值明顯高于普通的物理吸附，說明香蘭素在MIL-100(Fe)上的作用力非常強(qiáng)，不容易發(fā)生脫附。而香蘭素的在DA-MIL-100(Fe)上的脫附活化能值降低至77.4 kJ/mol[圖9(b)]，這進(jìn)一步說明了通過多巴胺的摻雜，減弱了香蘭素在材料的吸附作用力，同時由于乙醇在脫附過程中攜帶作用，所以其脫附活化能顯著降低，香蘭素更容易脫附。

(a) MIL-100(Fe)

2.3.3 不同香蘭素初始吸附量對DA-MIL-100(Fe)中香蘭素脫附的影響

圖10示出了不同香蘭素初始吸附量條件下DA-MIL-100(Fe)對乙醇和香蘭素的程序升溫脫附曲線以及不同初始香蘭素吸附量下香蘭素在DA-MIL-100(Fe)上的脫附率。從圖10(a)和10(b)中可以看出，在不同香蘭素初始吸附量條件下的乙醇脫附峰溫與香蘭素的脫附溫度基本一致，這說明在不同初始香蘭素吸附量條件下乙醇和香蘭素都存在協(xié)同脫附作用。從圖10(a)的乙醇脫附曲線可以看出，隨著香蘭素初始吸附量增加乙醇的脫附量逐漸降低，這是由于隨著DA-MIL-100(Fe)孔道中香蘭素分子數(shù)量的增加，被吸附乙醇分子會相對減少，從而導(dǎo)致了更多的香蘭素分子與乙醇分子間形成了強(qiáng)氫鍵作用，這種強(qiáng)氫鍵作用也在一定程度上限制了乙醇分子的釋放。此外，在初始吸附量為1.50 mmol/g時，乙醇脫附量較低，主要是因為MIL-100(Fe)中強(qiáng)吸附作用導(dǎo)致乙醇脫附量較低。

(a) 乙醇脫附曲線

同時，隨著香蘭素初始吸附量的增加，圖10(b)中香蘭素的脫附峰溫呈現(xiàn)出先降低再升高的趨勢，這是因為在低吸附量時香蘭素主要與DA-MIL-100(Fe)上的強(qiáng)吸附位點結(jié)合，這增加了香蘭素的脫附難度導(dǎo)致香蘭素的脫附峰溫在低吸附量時較高，而隨著吸附量的增加，香蘭素更多的與DA-MIL-100(Fe)上的弱吸附位點結(jié)合，所以脫附更加容易，脫附峰溫從473 K降到了457 K。而當(dāng)香蘭素初始吸附量超過3.19 mmol/g后香蘭素的脫附溫度再次升高，其原因在于隨著香蘭素吸附量的增加MOF孔道中乙醇分子的數(shù)量不斷降低，從而減弱乙醇對香蘭素的協(xié)同脫附作用，導(dǎo)致香蘭素的脫附峰溫從457 K逐漸增至473 K。此外，隨著香蘭素的初始吸附量的增加，香蘭素的脫附峰面積也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并在香蘭素初始吸附量為3.19 mmol/g時出現(xiàn)最大值。這說明MOFs骨架中的強(qiáng)吸附位和孔道中乙醇含量的減少都會影響香蘭素的脫附。同時，本論文還測定了上述4個材料的脫附率，結(jié)果如圖10(c)所示。從圖10(c)中可以看出隨著香蘭素初始吸附量的增加，香蘭素的脫附率也呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，在香蘭素初始吸附量為3.19 mmol/g時DA-MIL-100(Fe)對香蘭素的脫附率達(dá)到最高值73.0%。

3 結(jié)論

① 經(jīng)多巴胺修飾后的DA-MIL-100(Fe)仍能保持良好的結(jié)晶度以及熱穩(wěn)定性且比表面積仍高達(dá)1139.4 m2/g。通過修飾前后Zeta電位的升高，EDS元素分布中N元素的均勻分布以及XPS中Fe—N鍵的出現(xiàn)均可表明多巴胺的成功修飾，即Fe—N鍵的形成。

② DA-MIL-100(Fe)對香蘭素的平衡吸附量為5.16 mmol/g，僅略低于香蘭素在MIL-100(Fe)上的平衡吸附量5.21 mmol/g，并且通過等量吸附熱的擬合可知，香蘭素在DA-MIL-100(Fe)上的吸附結(jié)合力明顯低香蘭素在-MIL-100(Fe)上的吸附結(jié)合力。

③ 香蘭素在修飾前后的MIL-100(Fe)上的脫附活化能從90.9 kJ/mol降低至77.4 kJ/mol，其原因在于多巴胺的N能夠與MIL-100(Fe)上的金屬位點配位形成Fe—N鍵，從而減弱金屬位點對香蘭素的吸附作用力。

④ 當(dāng)DA-MIL-100(Fe)對香蘭素的吸附量為3.19 mmol/g時，香蘭素在材料上的脫附率達(dá)到最高73.0%。這是因為MOFs骨架中的強(qiáng)吸附位和孔道中乙醇含量的減少都會影響香蘭素的脫附，在低吸附量時，香蘭素優(yōu)先與材料上的強(qiáng)吸附位點結(jié)合，導(dǎo)致香蘭素脫附困難，而隨著香蘭素吸附量的增加，香蘭素更多與弱吸附位點結(jié)合，吸附作用力會減弱，此時，乙醇的攜帶作用是影響其脫附的主因，而MOF孔道中的香蘭素的增加必然導(dǎo)致乙醇含量的減少，所以當(dāng)香蘭素吸附量超過3.19 mmol/g后，脫附率又會有所下降。