污水處理用改性纖維素的制備、表征及其絮凝、吸附與殺菌性能研究

劉 夢，趙海兵，江 燕，陳 靜，張宗瑞，高建綱*

(1.功能配合物材料化學(xué)與應(yīng)用安徽省重點實驗室，安徽 蕪湖 241000；2.安徽工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

世界范圍內(nèi)，隨著水資源緊缺和水污染加重愈演愈烈，人們密切關(guān)注水污染的綜合治理并越來越重視水處理劑的研究與開發(fā)。未來水處理劑應(yīng)兼具綠色化、高效化以及多功能化等諸多優(yōu)勢，通常以同時具有吸附/絮凝、抑/滅菌中的兩種或多種功能為佳。

纖維素是全球最豐富的天然高分子資源，也是一種可無限再生的綠色環(huán)保材料。纖維素擁有長主鏈、活性基團羥基等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，所以對金屬離子具有良好的絡(luò)合吸附效果；纖維素通過粘接架橋作用、電中和機制以及網(wǎng)捕機制等有顯著的絮凝性能，而且易與懸浮物菌種絮凝聚集，抑制細菌的生長。纖維素結(jié)構(gòu)中含有豐富的活性基團羥基，有助于通過化學(xué)手段修飾和改性，例如通過酯化、氧化、醚化、交聯(lián)反應(yīng)等可制得多種功能的改性纖維素或纖維素衍生物。

有鑒于此，以甲基纖維素為原料，利用化學(xué)交聯(lián)的方法設(shè)計合成了一類氨基硫脲接枝的纖維素衍生物，通過紅外吸收光譜、核磁共振氫譜等確認了結(jié)構(gòu)并進而制得了一類集多重功能于一體的環(huán)境友好型水處理劑。通過進一步深入研究該類水處理劑的吸附、絮凝、殺菌性能和對實際污水的處理能力，證實了本研究設(shè)計和制備的纖維素衍生物水處理劑綜合性能良好，有望替代單一功能的傳統(tǒng)水處理藥劑，在改善某些污水處理效果的同時將有助于提高水資源利用率。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

甲基纖維素(MC,化學(xué)純)；氨基硫脲(TSC)、戊二醛、鹽酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀(分析純)；胰蛋白胨、酵母粉、營養(yǎng)瓊脂粉(生化級),均購自上海泰坦科技股份有限公司；改性纖維素(MC-g-TSC)，實驗室改性合成制得；大腸桿菌(E)、金黃色葡萄球菌(S)為實驗室培養(yǎng)自制。

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-650，天津港東公司)；核磁共振波譜儀(Bruker Avance-500，布魯克北京科技有限公司)；場發(fā)射掃描電鏡(S-4800，日本Hitachi公司)；X射線能譜分析儀(Apollo XLT SDD，日本Hitachi公司)；熱重分析儀(DTG-60，美國Perkin-Elmer公司)。

1.2 改性纖維素多功能型水處理材料的制備及表征

(1)MC-g-TSC的合成。稱取質(zhì)量為1.0 g的甲基纖維素和1.0 g的氨基硫脲，分別用50 mL去離子水充分溶解后倒入圓底燒瓶中混合均勻。置于磁力攪拌油浴鍋中，實驗轉(zhuǎn)速250 r/min。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為60 ℃，緩慢多次滴加戊二醛溶液0.3 mL。反應(yīng)4～5 h后，將溶液進行抽濾，并用蒸餾水洗滌至中性，最后將產(chǎn)物于60 ℃烘箱中真空干燥，得到乳白色固體粉末1.6 g左右，即為MC-g-TSC。

(2)纖維素接枝率的測定。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃，戊二醛溶液的量為0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL，尋求最佳接枝率產(chǎn)物。將產(chǎn)物MC-g-TSC用去離子水多次洗滌，去除均聚物直至過濾液呈現(xiàn)中性，真空干燥24 h后進行稱重，按下式與反應(yīng)物甲基纖維素的量對比計算得到纖維素的接枝率。

式中，

S

為接枝率(%)；

M

為甲基纖維素質(zhì)量(g)；

M

為去除均聚物后的接枝產(chǎn)物質(zhì)量(g)。

1.3 改性纖維素多功能型水處理材料對金屬離子的吸附性能研究

(1)吸附實驗。以合成產(chǎn)物MC-g-TSC作為吸附材料，探究MC-g-TSC對Cr的吸附性能。配制100 mg/L的Cr離子溶液，將加入MC-g-TSC的燒杯置于電動攪拌器上，設(shè)置攪拌器轉(zhuǎn)速為250 r/min。每隔一段相同時間用移液器吸取燒杯內(nèi)上清液4 mL注入離心管內(nèi)，離心后取上清液于紫外分光光度計內(nèi)測定其吸光度。通過調(diào)節(jié)pH值為1、3、5、7、9、11、13，MC-g-TSC的相對用量分別為0.01 g、0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.1 g，吸附時間分別為20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，來研究MC-g-TSC對Cr吸附性能的影響，從而得到最佳吸附條件和最高吸附率。

2.拓寬企業(yè)融資渠道。深化債券市場融資功能，引導(dǎo)企業(yè)通過發(fā)行企業(yè)債、公司債、中期票據(jù)、資產(chǎn)支持票據(jù)、短期融資券、超短期融資券、項目收益?zhèn)热谫Y方式，擴大融資規(guī)模；發(fā)揮政府投資引導(dǎo)基金作用，支持產(chǎn)業(yè)鏈核心企業(yè)發(fā)起、引導(dǎo)社會資本共同參與設(shè)立產(chǎn)業(yè)創(chuàng)投基金，為產(chǎn)業(yè)鏈上下游企業(yè)提供資金支持。鼓勵有條件的民營企業(yè)聯(lián)合發(fā)起設(shè)立民營資本投資公司。設(shè)立廣西并購引導(dǎo)基金，推動工業(yè)企業(yè)重組整合壯大。積極爭取投貸聯(lián)動試點，大力推動市場化法治化債轉(zhuǎn)股工作。

(2)MC-g-TSC再生吸附實驗。配制0.2 mol/L的NaOH溶液，稱重適量吸附Cr飽和的MC-g-TSC，置于NaOH溶液中浸泡攪拌2 h，將其過濾時水洗至中性，再烘干稱重，進行二次及多次吸附。在原始離子濃度為100 mg/L的Cr溶液中，在上述實驗驗證的對Cr吸附率最高的最佳條件下，即pH值為5、再生后的MC-g-TSC的相對用量為0.02 g，測定再生后的MC-g-TSC對Cr的吸附率。

(3)吸附動力學(xué)。為了準確地探究MC-g-TSC在吸附Cr過程中的吸附動力學(xué)，可以用準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)模型來解釋。

ln(

q

-

q

)=ln

q

-

k

t

，

式中，

q

為吸附平衡時的吸附量(mg/g)；

q

為

t

時刻的吸附量(mg/g)；

t

為吸附時間(min)；

k

、

k

分別為一級動力學(xué)、二級動力學(xué)速率常數(shù)。

1.4 改性纖維素多功能型水處理材料絮凝性能研究

以合成產(chǎn)物MC-g-TSC作為絮凝材料，探究其對污水的絮凝性能。污水樣為懸濁液，取自蕪湖朱家橋污水處理廠二沉池，原始濁度為115.4 NTU。加入一定量MC-g-TSC，在250 r/min的轉(zhuǎn)速下快速攪拌20 min，攪拌結(jié)束后靜置30 min。將待測樣品加入濁度儀附帶的測量瓶中，待數(shù)值顯示穩(wěn)定時，記錄平均值數(shù)據(jù)。通過調(diào)節(jié)pH值分別為2、4、6、8、10、12，MC-g-TSC的相對用量分別為2 mg/mL、4 mg/mL、6 mg/mL、8 mg/mL、10 mg/mL，絮凝時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min、25 min，來研究改性纖維素MC-g-TSC多功能型水處理材料的絮凝性能。

1.5 改性纖維素多功能型水處理材料殺菌性能研究

以合成產(chǎn)物MC-g-TSC作為殺菌材料，探究其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌性能。通過調(diào)節(jié)MC-g-TSC的相對用量和殺菌時間等關(guān)鍵因素，從而得到最佳殺菌條件和最高殺菌率。

將配制好的120 mg/mL MC-g-TSC溶液與106 cfu/mL大腸桿菌、金黃色葡萄球菌實驗用菌液分別共培養(yǎng)，利用LB液體培養(yǎng)液配制濃度為1.9 mg/mL C1液、3.8 mg/mL C2液、7.5 mg/mL C3液、15 mg/mL C4液、30 mg/mL C5液、60 mg/mL C6液，并各設(shè)3組平行樣。在37 ℃電熱恒溫生化培養(yǎng)箱中共培養(yǎng)12 h后，各吸取200 mL稀釋10和10倍的C1液、C2液、C3液、C4液、C5液、C6液涂布到營養(yǎng)瓊脂板上，10和10倍作為對比平行樣。將營養(yǎng)瓊脂板放置在37 ℃電熱恒溫生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)12 h后進行觀察計數(shù)。

分別配制60 mg/mL的MC-g-TSC和大腸桿菌、金黃色葡萄球菌共培養(yǎng)溶液。每隔1 h，分別吸取60 mg/mL大腸桿菌、金黃色葡萄球菌液涂布到營養(yǎng)瓊脂板上，共吸取6次，將營養(yǎng)瓊脂板放置在37 ℃電熱恒溫生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。殺菌率與菌落數(shù)的數(shù)量關(guān)系用如下方程表示：

式中,

M

為對照組菌落數(shù);

N

為實驗組菌落數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性纖維素多功能型水處理材料表征

(1)最佳接枝率。不同因素對纖維素接枝率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著溫度和戊二醛的量提高，產(chǎn)物的接枝率隨之增加。通過優(yōu)化實驗條件，最終實驗結(jié)果表明，溫度為60 ℃、戊二醛的投加量為0.4 mL，時合成的產(chǎn)物MC-g-TSC達到最高接枝率63.4%，產(chǎn)物產(chǎn)量高且性能穩(wěn)定。

圖1 溫度和戊二醛用量對纖維素接枝率的影響

(2)傅里葉變換紅外吸收光譜分析。甲基纖維素改性前后紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知，纖維素改性前后均有代表性的MC骨架中的β-1,4-糖苷鍵即905 cm處的吸收峰；MC中-C-O-C-醚鍵在1 063 cm處。1 531 cm和1 267 cm處的吸收峰是N-C=S和C=S的吸收特征峰，以及希夫堿反應(yīng)的代表-C=N雙鍵出現(xiàn)在1 601 cm處的伸縮振動吸收峰，說明氨基硫脲接枝纖維素制備成功。

圖2 MC和MC-g-TSC的紅外吸收光譜圖

(3)場發(fā)射掃描電鏡分析。甲基纖維素改性前后掃描電鏡圖如圖3所示。由圖3a、圖3c可知，MC是粉末狀甲基纖維素，呈表面光滑的粉末塊狀。MC-g-TSC是改性后的纖維素，因為其表面與MC對比明顯變得粗糙，看似有大量絮狀物包裹著纖維素表面。改性前后二者顯著的形貌變化，對應(yīng)光滑的甲基纖維素表面通過戊二醛交聯(lián)氨基硫脲以后，產(chǎn)物改性纖維素表面被絮狀物包裹，從形貌的變化側(cè)面證明了甲基纖維素被氨基硫脲改性成功。

圖3 MC和MC-g-TSC的掃描電鏡圖

(4)X射線能譜分析。甲基纖維素改性前后的能譜圖如圖4所示。由圖4可知，甲基纖維素中的EDS譜圖只出現(xiàn)了C和O的元素，與甲基纖維素(CHO)含有的元素種類相吻合；而MC-g-TSC的EDS譜圖中出現(xiàn)了C、O、N和S元素，其中的N、S元素是原料甲基纖維素中并不含有的元素，這初步說明氨基硫脲被成功引入到纖維素骨架中，即通過交聯(lián)反應(yīng)成功制得了氨基硫脲改性的纖維素。

圖4 MC和MC-g-TSC的能譜圖

(5)核磁共振氫譜分析。甲基纖維素改性前后的核磁共振氫譜圖如圖5所示。由圖5可知，化學(xué)位移在3.5 ppm處的多重峰，代表MC和MC-g-TSC結(jié)構(gòu)中都含有的纖維素骨架吡喃六元環(huán)和羥基上的氫原子；化學(xué)位移在7.99 ppm處和在11.08 ppm處的單峰，可確定分別為MC-g-TSC結(jié)構(gòu)中氨基和亞氨基的質(zhì)子，即對應(yīng)于氨基硫脲上的-NH和-NH-特征結(jié)構(gòu)。另外，MC-g-TSC核磁共振氫譜吸收峰歸屬中新出現(xiàn)的-CH=N的三重峰，對應(yīng)7.41～7.52 ppm處的三重峰是3號碳原子上的氫原子，說明發(fā)生了希夫堿反應(yīng)，與前文的紅外光譜分析結(jié)果一致。對應(yīng)2.22 ppm和1.69 ppm處的多重峰，可確定分別為MC-g-TSC結(jié)構(gòu)上4號碳原子和5號、6號碳原子上的質(zhì)子，對應(yīng)戊二醛結(jié)構(gòu)上的氫原子，說明戊二醛和氨基硫脲以及纖維素發(fā)生了交聯(lián)。綜上證明，氨基硫脲改性纖維素的目標產(chǎn)物MC-g-TSC成功合成。

圖5 MC和MC-g-TSC的1HNMR譜圖(DMSO-d6，298.15K)

(6)熱重分析。MC、MC-g-TSC和TSC的TGA和DTG譜圖如圖6所示。由圖6可知，MC的熱分解溫度在270 ℃左右，其在360 ℃左右失重速率最快，這是在加熱過程中MC中纖維素骨架分子熱分解碳化導(dǎo)致；MC-g-TSC和TSC的熱分解溫度均是171 ℃左右，而且二者的最快失重速率均在200 ℃左右。MC的開始分解溫度要高于MC-g-TSC和TSC的開始分解溫度，說明改性后的纖維素MC-g-TSC的熱穩(wěn)定性有一定程度的降低，這是由于氨基硫脲的引入導(dǎo)致產(chǎn)物中縮醛和希夫堿等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)增多，所以改性后纖維素MC-g-TSC的分解溫度有所降低。

圖6 MC、MC-g-TSC和TSC的TGA和DTG譜圖

2.2 改性纖維素多功能型水處理材料對金屬離子的吸附性能研究

不同影響因素對吸附性能的影響如圖7所示。由圖7可知，原始離子濃度為100 mg/L的Cr溶液中，在最佳pH值為5和最佳MC-g-TSC的相對用量為0.02 g條件下，反應(yīng)經(jīng)過80 min，Cr的吸附率將達到最高96.9%。因為在弱酸性條件下，MC-g-TSC容易發(fā)生質(zhì)子化生成硫醇結(jié)構(gòu)，并與Cr結(jié)合生成小分子螯合物。當MC-g-TSC用量較少時，吸附材料過早吸附飽和而無法吸附更多Cr，當MC-g-TSC為0.02 g時達到吸附反應(yīng)的平衡狀態(tài)，即最佳用量。另外，纖維素本身自帶大量的活性羥基，對污染物有很好的絡(luò)合吸附效果，多重作用導(dǎo)致吸附效果良好。

圖7 pH值、MC-g-TSC的相對用量和吸附時間對吸附性能的影響

Cr溶液的標準曲線如圖8所示。吸附次數(shù)對吸附率的影響如圖9所示。由圖9可知，改性纖維素吸附劑MC-g-TSC可以回收利用并多次再生使用。吸附Cr過程中MC-g-TSC存在損耗，但MC-g-TSC再生兩次后的吸附效率仍然能達到70%左右，對Cr的吸附性能依舊良好。因此，MC-g-TSC不僅對重金屬Cr有良好的吸附去除功能，還能夠多次再生且再生后吸附效果依然較好，具有潛在的可循環(huán)利用性能。

圖8 Cr6+溶液的標準曲線 圖9 吸附次數(shù)對吸附率的影響

吸附動力學(xué)曲線及準一級動力學(xué)模擬數(shù)據(jù)分別如圖10、表1所示。由圖10、表1可知，MC-g-TSC吸附Cr的吸附動力學(xué)模型更符合準二級動力學(xué)模型，主要以化學(xué)吸附為主。

圖10 吸附Cr6+的準一級動力學(xué)曲線和準二級動力學(xué)曲線

表1 準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)相關(guān)參數(shù)

2.3 改性纖維素多功能型水處理材料絮凝性能研究

不同因素對絮凝性能的影響如圖11所示。由圖11可知，在最佳pH值為4、最佳相對用量為8 mg/mL條件下，當吸附時間為20 min時MC-g-TSC達到最穩(wěn)定高效率的狀態(tài)。這是因為MC-g-TSC上的氨基在弱酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化使其帶有正電荷，與水體中大量帶有負電性的膠體顆粒絮凝中和，所以絮凝效果好。而且纖維素具有自身主鏈長、富含羥基等活性基團的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，加之改性后活性基團氨基增多，通過粘接架橋作用和電中和機制、網(wǎng)捕機制等絮凝原理，對二沉池污水懸浮液有顯著的絮凝效果，最高濁度去除率高達95.5%，最低殘余濁度約為5.2 NTU。該絮凝結(jié)果遠遠低于污水廠出水濁度標準，甚至接近國家飲用水源水質(zhì)標準的要求(水源與凈水條件限制是不得超過3 NTU)，說明氨基硫脲改性纖維素的產(chǎn)物MC-g-TSC絮凝性能良好。

圖11 pH值、MC-g-TSC的相對用量和時間對絮凝性能的影響

2.4 改性纖維素多功能型水處理材料殺菌性能研究

MC-g-TSC對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌殺菌效果對比圖如圖12所示。由圖12可知，MC-g-TSC對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的殺菌效果顯著，幾乎達到了完全抑菌。

圖12 MC-g-TSC對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌殺菌效果對比圖

MC-g-TSC用量和時間對殺菌性能的影響分別如圖13、圖14所示。由圖13、圖14可知，MC-g-TSC對二者最佳殺菌濃度均為60 mg/mL。4 h對大腸桿菌的殺菌效率高達99.7%；5 h對金黃色葡萄球菌的殺菌效率達到97%。因為氨基硫脲改性纖維素產(chǎn)物MC-g-TSC上的氨基易與普遍帶負電的菌種靜電吸引，纖維素的長鏈結(jié)構(gòu)易與懸浮污染物絮凝聚集，進一步包裹菌種并阻礙其正常生長，從而達到殺菌的效果。目前，關(guān)于天然高分子殺菌劑的研究主體是殼聚糖及其衍生物，像纖維素、木質(zhì)素等天然高分子研究文獻極少。

圖13 MC-g-TSC的相對用量對殺菌性能的影響圖14 殺菌時間對殺菌性能的影響

3 結(jié)論

從甲基纖維素(MC)出發(fā)，以戊二醛作為交聯(lián)劑化學(xué)交聯(lián)甲基纖維素和氨基硫脲，制得了氨基硫脲接枝的纖維素衍生物(MC-g-TSC)。利用FT-IR、HNMR、E-SEM、EDS和TGA對MC-g-TSC的結(jié)構(gòu)、形貌和性質(zhì)進行了確認和表征，并對產(chǎn)物的吸附、絮凝和殺菌性能進行探究。研究結(jié)果表明，通過化學(xué)交聯(lián)可成功制備出MC-g-TSC，最佳接枝率為63.4%。接枝產(chǎn)物對Cr的吸附效果顯著，符合準二級吸附動力學(xué)，具有一定的可再生性和可循環(huán)使用的應(yīng)用前景。接枝產(chǎn)物對朱家橋污水處理廠污水的絮凝性能良好，濁度去除率可高達95.5%，最低殘余濁度約為5.2 NTU，已經(jīng)接近國家飲用水水源水質(zhì)標準(3 NTU)。接枝產(chǎn)物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有良好的殺菌性能，幾乎達到完全抑菌。

綜上，通過設(shè)計合成MC-g-TSC制得了一類多功能型改性纖維素水處理材料，該材料同時具有吸附重金屬離子、絮凝污染物及殺滅大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等多重水處理功能，具有一定的循環(huán)再生利用能力，有望在城市黑臭水體的污染物吸附、絮凝和殺菌方面有潛在的應(yīng)用。