丙烯酸丁酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯水相懸浮接枝PP的制備

孫立科，趙 丹，馬育紅，3

（1.西北永新集團(tuán)有限公司，甘肅省蘭州市 730046；2.比亞迪股份有限公司，廣東省深圳市 518118；3.北京化工大學(xué)，北京市 100029）

丙烯分子中存在一個甲基，不能進(jìn)行自由基聚合［1］。作為一種重要的乙烯基單體，丙烯只能通過配位聚合合成均聚聚丙烯（PP）、無規(guī)和嵌段共聚PP和乙丙橡膠等［2］；但PP分子中缺少極性基團(tuán)，與極性材料的黏結(jié)性能和表面可印刷性較差，通常需要電暈、火焰及等離子體處理［3］。1995年，Brookhart課題組［4］報道了可用于乙烯及丙烯與極性單體丙烯酸甲酯共聚的二亞胺鈀配合物與硼化物組成的催化體系。這一突破性工作使丙烯與極性單體的共聚成為可能，但經(jīng)過二十多年的研究，仍未有極性單體與丙烯的共聚物實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

PP自由基接枝聚合已成為解決其分子鏈中缺少極性基團(tuán)的主要方法，通過接枝極性單體可以提高PP與極性聚合物的相容性、親水性和熱穩(wěn)定性等［5-13］。Sathe等［7-9］研究了PP與馬來酸酐、苯乙烯和丙烯酸丁酯（BA）的接枝聚合，結(jié)果表明，加入苯乙烯能提高PP接枝產(chǎn)物中馬來酸酐含量。Kaneko等［10］利用原子轉(zhuǎn)移自由基可控聚合制備了甲基丙酸甲酯（MMA）接枝PP（PP-g-PMMA）。雖然PP-g-PMMA作為相容劑，能明顯提高PP與聚乳酸共混物的拉伸強(qiáng)度，但對其抗沖擊性能沒有明顯的作用。Patel等［12］發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸羥乙酯接枝PP可以作為相容劑，提高PP/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物的力學(xué)性能。PP的接枝聚合已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如馬來酸酐接枝PP作為共混物的相容劑等［14-15］。

為實現(xiàn)低溫固相接枝，Li Zhuo等［16-18］以反應(yīng)器成粒技術(shù)（RGT）生產(chǎn)的多孔PP粉料為基體樹脂，水為反應(yīng)和傳熱介質(zhì)，在低溫條件下進(jìn)行固相接枝。研究了系列單體MMA、苯乙烯和BA與PP的接枝反應(yīng)，以及苯乙烯對PP接枝MMA和BA聚合反應(yīng)的影響。對于MMA單體，PP的接枝率達(dá)13.6%（w）；在MMA接枝反應(yīng)中加入共接枝單體苯乙烯時，接枝率達(dá)24.5%（w）；以BA為接枝單體時，接枝率與MMA相近。Zhao Dan等［19］以丙烯酸酯化的蓖麻油為交聯(lián)單體，BA為共接枝單體，制備了含有橡膠相交聯(lián)微區(qū)的PP接枝產(chǎn)品。結(jié)果表明，在PP基體中，分散有微區(qū)尺寸為0.1～1.0 μm的橡膠相聚合物粒子，顯然這一分散相尺寸無法通過機(jī)械共混的方法實現(xiàn)。并且，當(dāng)接枝單體丙烯酸酯化的蓖麻油和BA用量為5%（w）時，PP接枝產(chǎn)物的缺口沖擊強(qiáng)度由純PP的約1.96 kJ/m2提高到3.81 kJ/m2，增加了近1倍。繼續(xù)增大接枝單體用量，缺口沖擊強(qiáng)度提高到8.98 kJ/m2，而拉伸強(qiáng)度幾乎沒有下降，保持在29.37 MPa。

本工作以BA為接枝單體，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（PPGDMA）為交聯(lián)單體，通過自由基接枝聚合在PP基體中生成交聯(lián)的橡膠相。PPGDMA分子中的聚丙二醇鏈段有較高的疏水性，可以提高水相懸浮接枝的接枝率和接枝效率。系統(tǒng)地研究了接枝聚合反應(yīng)條件對接枝率、接枝效率和接枝產(chǎn)物熔體流動速率（MFR）的影響，并研究了不同接枝產(chǎn)物的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP粉料，MFR為3.31 g/10 min（負(fù)荷2.16 kg，溫度230 ℃），中國石油化工股份有限公司北京化工研究院。接枝單體BA和交聯(lián)劑PPGDMA（聚丙二醇鏈節(jié)相對分子質(zhì)量為450）購自Alfa Aesar（天津）化學(xué)有限公司，使用時未做處理。乙醇，丙酮，甲苯，引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO），單體苯乙烯：購自北京化學(xué)試劑公司。

1.2 試樣制備

接枝聚合在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管和充氮氣裝置的500 mL三口瓶中進(jìn)行。將定量引發(fā)劑BPO溶解在接枝單體中，然后加入PP粉料，室溫條件下放置12 h，使接枝單體和引發(fā)劑混合物充分吸附在PP微孔中。然后將三口瓶置于65 ℃恒溫水浴中攪拌4 h，使PP粒子充分溶脹。隨后將水浴溫度升高到90 ℃反應(yīng)4 h。停止反應(yīng)后，過濾回收接枝聚合物粒子，并用乙醇洗滌，除去未反應(yīng)的單體。將接枝物烘干，稱重，得到粗接枝產(chǎn)物。將上述粗接枝產(chǎn)物放置在索氏提取器中用丙酮抽提24 h，于50 ℃烘干至恒重。接枝率和接枝效率按式（1）～式（2）計算。

式中：GP為接枝率，%；GE為接枝效率，%。下同。W0，W1，W2分別為PP粉料、抽提前PP接枝產(chǎn)物、抽提后PP接枝產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國Nicolet公司的NEXUS 670型紅外光譜儀測試，波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。MFR采用長春第二試驗機(jī)械廠的XNR-400型熔體流動速率儀測試（負(fù)荷2.16 kg，溫度230 ℃）。拉伸測試樣條采用德國Haake公司的MiniJet Ⅱ型微量注射成型儀注射成型，柱塞和模具溫度分別為210，40 ℃。拉伸強(qiáng)度在室溫條件下按ISO 527-1：2012測定，拉伸速度為50 mm/min。懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180：2000測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPGDMA用量對PP接枝產(chǎn)物的影響

從表1可以看出：未加入PPGDMA時，產(chǎn)物的接枝率和接枝效率分別為8.0%，94.4%。隨著PPGDMA用量的增加，接枝率增加到17.3%，接枝效率基本保持在94.0%～97.0%。這是因為BA用量一定時，隨著PPGDMA用量的增加，在PP表面及其微孔里發(fā)生接枝反應(yīng)的概率也隨之增加，從而接枝率升高。接枝效率基本保持在94.0%～97.0%，說明只有很少的單體發(fā)生均聚或未接枝在PP上。從表1還可以看出：未加入PPGDMA時，接枝產(chǎn)物的MFR為2.75 g/10 min，與純PP的3.31 g/10 min相比略有降低。接枝產(chǎn)物MFR的降低可能與接枝的BA柔性鏈纏結(jié)有關(guān)。加入PPGDMA后，接枝產(chǎn)物的MFR明顯降低。當(dāng)PPGDMA用量為1.6 g時，接枝產(chǎn)物的MFR降至1.37 g/10 min。加入少量PPGDMA就能明顯降低接枝產(chǎn)物的MFR，有2個孤立雙鍵的PPGDMA單體能夠與BA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)產(chǎn)物分子鏈間相互纏繞，影響接枝產(chǎn)物的流動性，使MFR降低。

表1 PPGDMA用量對產(chǎn)物接枝率、接枝效率及MFR的影響Tab.1 Effects of amount of PPGDMA on grafting percentage，grafting efficiency and MFR of grafting polymers

2.2 BPO用量對PP接枝產(chǎn)物的影響

PP接枝過程中，存在接枝聚合和PP鏈自由基的β-剪切降解反應(yīng)，這一競爭反應(yīng)受溫度和自由基濃度的影響［14］。從表2看出：隨著BPO用量的增加，接枝率保持在13.0%～14.5%，接枝效率為97.1%～99.0%。BPO用量為0.060 g時，接枝率達(dá)14.2%，接枝效率達(dá)99.0%。在高引發(fā)劑用量時，接枝率的增大與BPO分解產(chǎn)生的初級自由基濃度增加有關(guān)［20］，隨著體系中引發(fā)劑分解的自由基增多，會引發(fā)更多的單體接枝到PP分子鏈上。隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝效率基本不變，這是由于交聯(lián)單體的存在，形成了交聯(lián)接枝聚合物。另外，由于PPGDMA和BA的用量保持不變，生成的交聯(lián)聚合物的交聯(lián)密度也基本不變。因此，接枝產(chǎn)物的MFR變化不大，保持在1.35～1.65 g/10 min。這與PP共接枝BA和丙烯酸化蓖麻油的結(jié)果相似［19］。

表2 BPO用量對PP接枝產(chǎn)物的影響Table.2 Effect of BPO concentration on PP grafting polymers

2.3 m（PPGDMA）∶m（BA）對接枝聚合的影響

PPGDMA與BA總用量為PP質(zhì)量的20%，從表3可以看出：接枝率在18.0%左右，接枝效率約為96.0%。改變兩種單體的比例對接枝率、接枝效率的影響不大。這可能是由于PPGDMA含有2個雙鍵，可以不同程度地接枝在PP分子鏈上或與BA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。隨著m（PPGDMA）∶m（BA）的增大，MFR從1.90 g/10 min降至1.37 g/10 min。接枝率基本保持不變，MFR下降，說明兩種單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)程度的增加，接枝產(chǎn)物流動性變差。

表3 m（PPGDMA）∶m（BA）對接枝聚合的影響Table.3 Effects of m（PPGDMA）∶m（BA） on graft copolymers

2.4 接枝單體總量對接枝聚合的影響

m（PPGDMA）∶m（BA）為1∶7，從表4可以看出：隨著接枝單體總量的增加，接枝率呈增加趨勢，接枝效率保持在96.0%左右。隨著接枝單體總量的增加，有更多的單體接枝到PP分子鏈上，由于PP表面及內(nèi)部微孔是有限的，PP提供的接枝反應(yīng)場所也是有限的，因此，接枝單體總量增加到一定程度時，產(chǎn)物中會有一些白色粉末狀或塊狀物質(zhì)。隨著接枝單體總量的增加，接枝產(chǎn)物的MFR呈下降趨勢。接枝單體總量增加，接枝率增加，兩種單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的概率增大，交聯(lián)程度增加，接枝產(chǎn)物流動性變差，MFR降低。由于采用RGT技術(shù)制備的PP粒子是不完全一致的，因此，接枝產(chǎn)物擠出混合均勻后重新測定了其MFR。結(jié)果顯示，經(jīng)歷一次熔融加工后，MFR略有增大，這可能與擠出過程中接枝生成的交聯(lián)相重新混合均勻有關(guān)（接枝反應(yīng)在PP的初級粒子之間進(jìn)行，分布不均勻）。

表4 接枝單體總量對接枝聚合的影響Tab.4 Effects of amount of grafting monomers on graft copolymers

2.5 接枝產(chǎn)物的FTIR

m（PPGDMA）∶m（BA）為1∶7，從圖1可以看出：純PP在1 734 cm-1處沒有羰基的伸縮振動峰，而在接枝改性后的PP中有明顯的羰基的振動峰，且隨著接枝單體用量的增加，羰基特征峰明顯增強(qiáng)，接枝到PP上的單體也增加，這與接枝率的測試結(jié)果一致。

圖1 PP接枝前后的FTIRFig.1 FTIR Spectra of grafting polymers before and after grafting

2.6 接枝產(chǎn)物的力學(xué)性能

m（PPGDMA）∶m（BA）為1∶7，從圖2看出：隨著接枝單體總量的增加，接枝產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度由純PP的36.5 MPa先升高到接枝量為5%（w）時的38.8 MPa，然后降低至32.5 MPa。BA是一種極性單體，其聚合物韌性較好。隨接枝單體用量的增加，接枝率逐漸增加，接枝到PP上的單體增多，PP鏈段規(guī)整性破壞，拉伸強(qiáng)度降低。從圖2還看出：接枝產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度隨著接枝單體用量的增加先升高后下降。接枝單體總量為5%，10%（w）時，接枝產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度分別為4.1，6.7 kJ/m2。之后，隨著接枝單體總量的增加，沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢，但即使接枝單體總量為30%（w）時，沖擊強(qiáng)度也達(dá)到了3.9 kJ/m2，顯著高于純PP的沖擊強(qiáng)度（2.5 kJ/m2）。這說明PP接枝BA和PPGDMA可以顯著提高其韌性。

圖2 接枝單體總量對接枝產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Amount of grafting monomers as a function of tensile and impact strength of grafting polymers

3 結(jié)論

a）以RGT技術(shù)生產(chǎn)的多孔PP粒子為基體樹脂，利用水相懸浮聚合研究以BA為接枝單體，PPGDMA為交聯(lián)單體和BPO為引發(fā)劑的PP自由基接枝聚合。實驗結(jié)果顯示，接枝率可以達(dá)30.0%（w），接枝效率達(dá)94.0%～99.0%。

b）當(dāng)接枝單體總量一定時，隨m（PPGDMA）∶m（BA）的增加，接枝效率增大。

c）m（PPGDMA）∶m（BA）為1∶7時，接枝單體總量為5%，10%（w），接枝產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度分別為4.1，6.7 kJ/m2。PP接枝BA和PPGDMA可以顯著提高其韌性。