聚乙烯支化度的檢測(cè)及性能分析

李小梅，吳春山

（1.雅安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川省雅安市 625000；2.重慶大學(xué) 重慶市 400044）

聚乙烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、疏水性、絕緣性、耐老化性等，無(wú)生物毒性，可用于日用品、食品包裝、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域［1-5］。根據(jù)聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量不同，可分為聚乙烯蠟、聚乙烯和超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯。其中，超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯具有優(yōu)異的抗沖擊性能，可用于防彈衣的制備［6-7］；聚乙烯蠟可以作為潤(rùn)滑劑使用［8-9］。根據(jù)聚乙烯的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同，可將其分為高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。其中，高密度聚乙烯為高度線性結(jié)構(gòu)；線型低密度聚乙烯含有短支鏈，且分布均勻；低密度聚乙烯含有短支鏈，但分布不均勻。不同的聚乙烯性能不同，應(yīng)用領(lǐng)域也各異。高密度聚乙烯拉伸強(qiáng)度較高，加工性能不好；低密度聚乙烯流動(dòng)性好，加工性能優(yōu)異，但拉伸強(qiáng)度較低；線型低密度聚乙烯與低密度聚乙烯類似，但其結(jié)構(gòu)明確，性能均一。高密度聚乙烯可用于食品包裝、日用品的制造，線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯可用于塑料薄膜、包裝袋、保鮮膜等［10-11］。大部分聚乙烯在外觀上難以區(qū)別，一般均為白色蠟狀固體，或是白色半透明或不透明的顆粒，因此，確定聚乙烯結(jié)構(gòu)十分重要。核磁共振的出現(xiàn)，為聚合物的結(jié)構(gòu)分析提供了極大的可能性。結(jié)合凝膠滲透色譜（GPC）、差示掃描量熱法分析、廣角X射線衍射等手段，能有效對(duì)聚乙烯這類結(jié)晶高分子材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行明確表征。本工作對(duì)3種結(jié)構(gòu)未知的，相對(duì)分子質(zhì)量均為50 000左右的聚乙烯（分別記作PE-1，PE-2，PE-3）的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究，利用上述表征手段，給出了一種聚乙烯結(jié)構(gòu)檢測(cè)的方法，并對(duì)PE-1，PE-2，PE-3的拉伸性能進(jìn)行了測(cè)試，驗(yàn)證聚乙烯支化度與其性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙烯，純度大于99.99%，大連大特氣體有限公司。PE-1，PE-2，PE-3，相對(duì)分子質(zhì)量約為50 000，外觀為白色蠟狀不透明固體，自制。無(wú)水甲苯，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.005%；1-辛烯，分析純；甲基鋁氧烷，配制成濃度為1.5 mol/L的甲苯溶液；二氯二茂鋯，純度大于98%：百靈威科技有限公司。鹽酸，乙醇：均為分析純，北京化工廠。

1.2 主要設(shè)備

DR-7003型注塑機(jī)，揚(yáng)州德瑞儀器設(shè)備有限公司。UTM2000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 聚乙烯的制備

在干燥的氮?dú)鈿夥障?，將不銹鋼反應(yīng)釜預(yù)熱至50 ℃。通過(guò)注射器由加料口向反應(yīng)釜內(nèi)加入無(wú)水甲苯、1-辛烯的甲苯溶液（制備PE-1，PE-2和PE-3時(shí)，加入1-辛烯的濃度分別為0，5，10 mol/L）、甲基鋁氧烷的甲苯溶液和二氯二茂鋯的甲苯溶液，將體系總?cè)莘e控制在50 mL，然后設(shè)定壓力為0.4 MPa，持續(xù)通入乙烯氣體。反應(yīng)持續(xù)15 min后，停止通入乙烯氣體，將反應(yīng)釜內(nèi)的溶液傾倒至300 mL的酸化乙醇中，充分沉淀后過(guò)濾，收集白色固體，于60 ℃干燥24 h，得到聚乙烯。

1.4 測(cè)試樣條制備

聚乙烯樣條注塑條件：注射溫度為170 ℃，模具溫度為30 ℃，注射壓力為0.9 MPa，注射時(shí)間為10 s，保壓時(shí)間為10 s。

1.5 測(cè)試與表征

密度：聚乙烯注塑樣條尺寸為100 mm×10 mm×2mm。稱量樣條質(zhì)量，計(jì)算相應(yīng)聚乙烯的密度。每種聚乙烯測(cè)試5次，計(jì)算平均值。

聚乙烯的結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker公司的Bruker-400 MHz型核磁共振儀測(cè)試，溫度為120℃，溶劑為氘代鄰二氯苯，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量采用英國(guó)PL公司的PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試，溫度為150 ℃，流動(dòng)相為1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯為標(biāo)樣。聚乙烯的熔點(diǎn)采用美國(guó)TA儀器公司的TA Q2000型差示掃描量熱儀測(cè)試，氮?dú)夥諊?，溫度?0～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

拉伸性能：樣條制備和測(cè)試按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度測(cè)試

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同的聚乙烯密度不同，通常，隨著支化度提高，密度會(huì)降低。從表1可以看出：PE-1，PE-2，PE-3的密度的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.004，0.008，0.008 g/cm3，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度較高。PE-1的密度接近于高密度聚乙烯的密度，因此，通過(guò)密度判定，初步認(rèn)定PE-1為高密度聚乙烯，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為高度線性結(jié)構(gòu)。相比之下，PE-2和PE-3的密度較低，更接近于低密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯的密度，因此，初步判定PE-2和PE-3的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為支化結(jié)構(gòu)，且PE-3的密度稍低于PE-2的密度，則PE-3的支化度可能高于PE-2。

表1 聚乙烯密度測(cè)試結(jié)果Tab.1 Densities of PE g/cm3

2.2 GPC測(cè)試

GPC測(cè)試的原理為體積排阻原理，根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的流體力學(xué)半徑不同，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定。前期工作采用光散射法測(cè)定的相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)果表明，3種聚乙烯試樣的絕對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量均為50 000左右，但若支化度不同，通過(guò)GPC所測(cè)的相對(duì)分子質(zhì)量則不同。支化度增加，相應(yīng)聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)略低于50 000。從表2可以看出：PE-1，PE-2，PE-3的相對(duì)分子質(zhì)量分布分別為1.53，1.74，1.76，一般單峰分布聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.00～3.00，而雙峰分布聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布可達(dá)10.00以上，由此說(shuō)明這三種聚乙烯均為單峰分布的聚乙烯。其中，PE-1的重均分子量為52 000，接近于光散射法測(cè)得的相對(duì)分子質(zhì)量，說(shuō)明PE-1應(yīng)該為線性結(jié)構(gòu)。而PE-2和PE-3的重均分子量分別為47 000，44 000，均低于50 000，說(shuō)明PE-2和PE-3應(yīng)為支化結(jié)構(gòu)。PE-3的重均分子量略低于PE-2，說(shuō)明PE-3的支化度高于PE-2。

表2 GPC測(cè)試結(jié)果Tab.2 GPC results of PE

2.3 結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以看出：PE-1僅在化學(xué)位移為29.6處出現(xiàn)了一組信號(hào)峰，為聚乙烯主鏈亞甲基上碳原子的峰，說(shuō)明PE-1的分子主鏈僅由亞甲基組成，即PE-1為不含支鏈的線型聚乙烯。而PE-2和PE-3除了出現(xiàn)了29.6處的峰外，在13.6，22.4，26.9，29.2，30.1，31.8，34.2，37.8處均出現(xiàn)了信號(hào)峰，其中，37.8處為支化點(diǎn)處碳（i）的信號(hào)峰，30.1處為支化點(diǎn)相鄰碳（f）的信號(hào)峰，其他處分別為支鏈和主鏈上碳原子的信號(hào)峰，說(shuō)明PE-2和PE-3均為支化聚乙烯。由于PE-3譜線中支化點(diǎn)及支鏈上碳原子峰更強(qiáng)，因此PE-3的支化度高于PE-2。

圖1 聚乙烯的核磁共振碳譜Fig.1 13C-NMR spectra of PE

聚乙烯的支化度按式（1）計(jì)算。經(jīng)計(jì)算得知，PE-2，PE-3的支化度分別為0.83%，1.94%（y）。另外，PE-2和PE-3在核磁共振碳譜中支鏈的化學(xué)位移相同，未出現(xiàn)隨機(jī)的支鏈信號(hào)，說(shuō)明這兩種聚乙烯的支鏈長(zhǎng)度和分布較為均一，為線型低密度聚乙烯。

式中：Sa和Si分別為圖1中峰a和峰i的積分面積。

2.4 結(jié)晶性能

從表3可以看出：PE-1的熔點(diǎn)為133 ℃，十分接近高密度聚乙烯的熔點(diǎn)（135 ℃左右），進(jìn)一步證實(shí)了PE-1為具有高度線性結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯。PE-1的熔融焓為143 kJ/mol，除以聚乙烯的標(biāo)準(zhǔn)焓（220 kJ/mol），可計(jì)算出PE-1的結(jié)晶度約為65%，也與高密度聚乙烯的結(jié)晶度相差不多。PE-2的熔點(diǎn)為129 ℃，與高密度聚乙烯相比，其熔點(diǎn)有所降低，也進(jìn)一步證實(shí)了PE-2為具有支化結(jié)構(gòu)的線型低密度聚乙烯，PE-2的結(jié)晶度約為57%，與高密度聚乙烯相比，其結(jié)晶度也略低。PE-3的熔點(diǎn)低于PE-2的熔點(diǎn)，說(shuō)明PE-3為具有支化結(jié)構(gòu)的線型低密度聚乙烯，且支化度要高于PE-2。PE-3的結(jié)晶度約為51%，其結(jié)晶度不僅低于高密度聚乙烯，也低于PE-2。另外，PE-2和PE-3的焓變也較PE-1低。

表3 聚乙烯的差示掃描量熱法測(cè)試結(jié)果Tab.3 DSC results of PE

2.5 力學(xué)性能

從表4可以看出：3種聚乙烯中，PE-1的拉伸屈服應(yīng)力、彈性模量、拉伸強(qiáng)度最高，但斷裂拉伸應(yīng)變最小，為180%。當(dāng)聚乙烯試樣受到拉伸后，直至發(fā)生屈服之前均為彈性形變，PE-1的拉伸屈服應(yīng)力為24 MPa，彈性模量為1.2 GPa，處于典型的高密度聚乙烯拉伸屈服應(yīng)力范圍內(nèi)；屈服之后，PE-1進(jìn)入到塑性形變階段，出現(xiàn)拉伸平臺(tái)，其形變明顯增大；之后再進(jìn)入應(yīng)變硬化階段，最終PE-1的斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)?80%，呈現(xiàn)典型的高密度聚乙烯的力學(xué)行為；PE-1的拉伸強(qiáng)度為27 MPa，略高于拉伸屈服應(yīng)力，是由于分子鏈取向所導(dǎo)致的。PE-2的拉伸屈服應(yīng)力、彈性模量、拉伸強(qiáng)度低于PE-1，但高于PE-3，其斷裂拉伸應(yīng)變明顯高于PE-1，但略低于PE-3，為340%。當(dāng)PE-2受到拉伸至發(fā)生屈服之前，也呈現(xiàn)彈性形變，與高密度聚乙烯相比，其拉伸屈服應(yīng)力和彈性模量均較低；屈服之后， PE-2進(jìn)入到塑性形變階段，出現(xiàn)拉伸平臺(tái)，而后進(jìn)入到應(yīng)變硬化階段，最終PE-2的斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)?40%，明顯高于PE-1以及典型高密度聚乙烯的斷裂拉伸應(yīng)變；由于分子鏈取向，PE-2的拉伸強(qiáng)度也略高于其拉伸屈服應(yīng)力，為21 MPa。由于支鏈結(jié)構(gòu)的引入，PE-2中的支鏈起到自增速的作用，一方面降低了聚乙烯的結(jié)晶度，另一方面降低了其分子鏈段運(yùn)動(dòng)的位壘。與PE-1相比，PE-2的拉伸強(qiáng)度降低，但分子鏈運(yùn)動(dòng)更加容易，所以斷裂拉伸應(yīng)變明顯提升。隨著聚乙烯支化度的提高，其拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步降低，但斷裂拉伸應(yīng)變會(huì)持續(xù)升高。PE-3的拉伸屈服應(yīng)力、彈性模量和拉伸強(qiáng)度明顯低于PE-1，略低于PE-2，但其斷裂拉伸應(yīng)變最高，為400%。這正是由于PE-3的支化度更高，其分子鏈中所含有的支鏈結(jié)構(gòu)更多，因此，造成了PE-3的結(jié)晶度進(jìn)一步下降，導(dǎo)致了PE-3的拉伸屈服應(yīng)力、彈性模量和拉伸強(qiáng)度都降低；但更多支鏈結(jié)構(gòu)的引入使PE-3的分子鏈運(yùn)動(dòng)更容易，因此，發(fā)生塑性變形的能力更高，使其斷裂拉伸應(yīng)變得以進(jìn)一步提升。在拉伸性能中，材料的強(qiáng)度和模量是衡量其剛性的性能參數(shù)，而斷裂拉伸應(yīng)變是衡量其韌性的參數(shù)，因此，不具有支鏈結(jié)構(gòu)的PE-1的強(qiáng)度和剛性更高，柔性和韌性較差；而含有支鏈結(jié)構(gòu)的PE-2和PE-3的強(qiáng)度和剛性較低，但其柔性和韌性更好。相比之下，具有更高支化度的PE-3的剛性和強(qiáng)度略低于PE-2，但其韌性和柔性優(yōu)于PE-2。

表4 聚乙烯的拉伸性能測(cè)試結(jié)果Tab.4 Tensile properties of PE

3 結(jié)論

a）PE-1為具有線性結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯；PE-2和PE-3為具有支化結(jié)構(gòu)的線型低密度聚乙烯。

b）PE-1的拉伸屈服應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和彈性模量較PE-2和PE-3高，但斷裂拉伸應(yīng)變較低。

c）與PE-2和PE-3相比，PE-1具有更優(yōu)異的結(jié)晶性能，熔點(diǎn)和焓變均較高。