周成云 董代幸
摘 要:為了解紅壤磷素積累過(guò)程中其化學(xué)形態(tài)的演變,采集23個(gè)具不同磷素積累的園地黃筋泥,采用連續(xù)化學(xué)分級(jí)與31P-NMR方法研究了土壤中磷素的化學(xué)組成、各態(tài)磷的相互關(guān)系及其隨土壤磷素積累的演變特點(diǎn)。結(jié)果表明,園地紅壤中磷素主要為無(wú)機(jī)磷,平均占全磷的83.5%;無(wú)機(jī)磷中以閉蓄態(tài)(O-P)的比例最高,占全磷的40.7%;其次為鐵磷酸鹽(Fe-P),占全磷的23.0%;與鈣結(jié)合的3種形態(tài)的磷素均較低。隨著土壤磷素的積累,土壤中各態(tài)磷含量都呈增加趨勢(shì),其中Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、O-P、Ca10P與全磷變化具有明顯的協(xié)同變化關(guān)系,它們主要受全磷積累的影響;紅壤中的有機(jī)態(tài)磷主要為磷酸單酯,受土壤有機(jī)質(zhì)的影響。
關(guān)鍵詞:磷積累;紅壤;化學(xué)形態(tài);演變
中圖分類號(hào) S158? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731(2021)14-0125-03
Chemical Forms and Evolution of Accumulated Phosphorus in Typical Red Soils from Orchards
ZHOU Chengyun et al.
(Fuyang District Agricultural Technology Extension Center of Hangzhou, Fuyang 311400, China)
Abstract: To understand the evolution of chemical forms of P accumulated in red soils, 23 quaternary red soil samples with different P accumulation were collected from orchards in different regions of Zhejiang province. The chemical composition of P in the soils, the relationships among various forms of P and evolution characteristics of P forms with soil P accumulation were studied by successive extraction method and 31 P-NMR. The results showed that the main P form in the orchard soils was inorganic P, which accounted for 83.5% of total P on average. The proportion of the occluded P was the highest in all forms of inorganic P, accounting for 40.7% of total P, followed by iron-bound P (Fe-P) which accounted for 23.0% of total P. All of the three forms of P combined with Ca, including Ca2P, Ca8P, and Ca10P, were generally low. With the accumulation of soil P, the contents of various forms of P in the soils showed an increasing trend. Among all forms of P, Bray-P, Olsen-P, Ca2P, Ca8P, Al-P, Fe-P, O-P, and Ca10P had a significant synergistic relationships with the change of total P, and mainly affected by the accumulation of total P. The organic P in the red soils was mainly phosphate monoester, which was affected by soil organic matter.
Key words: Paccumulation; Red soil; Chemical form; Evolution
磷肥的當(dāng)季利用率很低,施入農(nóng)田的磷肥大部分通過(guò)吸附、沉淀等過(guò)程儲(chǔ)存在土壤中,改變了土壤的磷素組成[1]。紅壤是我國(guó)熱帶、亞熱帶地區(qū)的地帶性土壤,因長(zhǎng)期強(qiáng)烈風(fēng)化,該類土壤含高量的高嶺石和鐵鋁氧化物,對(duì)磷素有很強(qiáng)的固定作用,因此在自然狀況下紅壤是磷素缺乏較為明顯的土壤類型[2-3]。自20世紀(jì)70年代以來(lái),我國(guó)在紅壤地區(qū)推行施磷,使得農(nóng)地紅壤磷素狀況有了很大的改善。土壤中磷素的積累勢(shì)必會(huì)影響土壤磷素的化學(xué)組成,而后者可對(duì)土壤磷的生物有效性產(chǎn)生很大的影響[4-5]。因此,了解農(nóng)地紅壤磷素積累過(guò)程中磷素形態(tài)的演變規(guī)律,對(duì)于指導(dǎo)科學(xué)施用磷肥有著重要的指導(dǎo)意義。為此,本研究以我國(guó)南方地區(qū)代表性紅壤——黃筋泥為對(duì)象,探討長(zhǎng)期施磷條件下紅壤磷素積累對(duì)園地土壤磷素形態(tài)組成的影響,旨在了解其磷素積累過(guò)程中各形態(tài)磷素在演變過(guò)程中的相互關(guān)系。
1 材料與方法
1.1 供試土壤 以浙江省為研究區(qū),采集20世紀(jì)60—80年代由荒地改良培肥而來(lái)的系列紅壤園地樣品。在全磷測(cè)試的基礎(chǔ)上,篩選23個(gè)同為第四紀(jì)紅土母質(zhì)發(fā)育的、含磷量變化幅度較大的紅壤(黃筋泥土屬)樣品。研究土壤的粘粒礦物主要由高嶺石、水云母和氧化鐵(鋁)組成,它們的粘粒含量變化較小,在256~324g/kg,pH在5.23~5.89,有機(jī)質(zhì)含量在5.4~30.2g/kg。
1.2 分析方法 土壤全磷采用高氯酸消化-比色法測(cè)定[6],同時(shí)用連續(xù)分級(jí)方法和31P-NMR方法分析土壤中磷的化學(xué)形態(tài)。土壤無(wú)機(jī)磷化學(xué)形態(tài)采用蔣柏藩和顧益初等的方法[7-8]。提取步驟如下:用0.25mol·L-1 NaHCO3提取磷酸二鈣(Ca2-P);用0.5mol·L-1 NH4OAc提取磷酸八鈣(Ca8-P);用0.5mol·L-1 NH4F提取鋁磷酸鹽(Al-P);用0.1mol·L-1 NaOH-0.05mol·L-1 NaCO3提取鐵磷酸鹽(Fe-P);用0.3mol·L-1檸檬酸鈉-1g Na2S2O4 -0.5mol·L-1 NaOH提取閉蓄態(tài)磷(OP);用0.25mol·L-1 H2SO4提取的磷酸十鈣(Ca10-P)。有機(jī)磷用土壤全磷與以上無(wú)機(jī)磷總和的差值計(jì)算。有機(jī)磷的31P-NMR分析方法如下:稱取過(guò)2mm篩的樣品約1.5g于50mL離心管中,按1∶20的比例加入0.25mol·L-1 NaOH+0.05mol·L-1 Na2EDTA浸提劑30mL,混勻后在25℃下振蕩16h,離心(20℃,10000g,30min),上清液用0.45?m的濾膜過(guò)濾,取15mL浸提液冷凍干燥。凍干的樣品用1mL 0.25mol·L-1NaOH重新溶解,離心(4℃,8000g,5min),轉(zhuǎn)移出上清液,再加入0.05mL D2O,轉(zhuǎn)移到5mm NMR管中,用AVANCE II 300MHz核磁共振儀測(cè)定。研究中采用Bray和Olsen法2種方法測(cè)定土壤有效磷[6]。
2 結(jié)果與分析
2.1 土壤磷素組成特點(diǎn) 分析結(jié)果表明,供試土壤全磷含量在413.4~1594.7mg/kg,平均為758.6mg·kg-1;23個(gè)土壤全磷含量的變異系數(shù)為39.2%。其中,無(wú)機(jī)磷含量在316.0~1373.7mg/kg,平均為630.1mg/kg,其占全磷的比例為69.5%~97.4%,平均占83.5%。有機(jī)磷含量在14.4~292.7mg/kg,平均為128.5mg/kg,其占全磷的比例為2.6%~30.5%,平均占16.5%。土壤中無(wú)機(jī)磷由Ca2P、Ca8P、Ca10P、Al-P、Fe-P和OP等形態(tài)組成。其中,Ca2P含量在3.1~135.3mg/kg,平均為31.6mg/kg,其占全磷的比例為0.7%~8.5%,平均占3.4%;Ca8P含量在0.0~162.8mg/kg,平均為27.7mg/kg其占全磷的比例為0.0%~10.2%,平均占2.7%;Ca10P含量在19.2~89.1mg/kg,平均為41.4mg/kg,其占全磷的比例為2.4%~13.8%,平均占5.7%;Al-P含量在8.9~352.8mg/kg,平均為84.8mg/kg,其占全磷的比例為2.0%~22.1%,平均占9.2%;Fe-P含量在76.2~334.5mg/kg平均為172.3mg/kg其占全磷的比例為17.2%~30.1%,平均占23.0%;OP含量在200.3~354.2mg/kg,平均為272.3mg/kg,其占全磷的比例為20.1%~67.6%,平均占40.7%。總體上,無(wú)機(jī)磷以O(shè)P的比例最高,其次為Fe-P,3種與鈣結(jié)合態(tài)的磷均較低。有機(jī)磷、Ca2P、Ca8P、Ca10P、Al-P、Fe-P和OP含量的變異系數(shù)分別為60.5%、106.84%、143.1%、48.5%、100.0%、39.8%、13.22%;土壤樣品間以Ca8P的變化最大,OP的變化最小。研究中采用2種方法測(cè)定土壤有效磷。其中,Olsen-P含量在2.2~160.0mg/kg,平均為33.3mg/kg變異系數(shù)為122.3%;其占全磷的比例為0.4%~10.0%,平均占3.4%。Bray-P含量在1.8~169.0mg/kg,平均為39.9mg/kg,變異系數(shù)為116.8%,其占全磷的比例為0.4%~11.2%,平均占4.0%。
2.2 有機(jī)磷的組成 應(yīng)用31P-NMR方法對(duì)5個(gè)代表性土壤樣品測(cè)定表明,研究土壤的有機(jī)磷由一定量的磷酸單酯(PME)、少量的磷酸雙酯(PDE)組成,焦磷酸、DNA磷和磷酸鹽含量很低。表明在大量使用無(wú)機(jī)磷肥和少量有機(jī)肥的條件下土壤中穩(wěn)定性的磷酸單酯也開始有累積,而易分解的磷酸雙酯和焦磷酸酯等的積累較少。
2.3 磷積累過(guò)程中磷形態(tài)的變化規(guī)律 相關(guān)分析表明(表1),隨著土壤磷素的積累,土壤中各態(tài)磷含量都呈增加趨勢(shì),其中無(wú)機(jī)態(tài)磷和土壤有效磷主要受全磷積累的影響,Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P和有效磷對(duì)土壤全磷的響應(yīng)最為明顯;有機(jī)態(tài)磷受土壤有機(jī)質(zhì)的影響比受土壤全磷的影響更為明顯。但各態(tài)磷占全磷的比例隨磷積累的變化趨勢(shì)有所差異,其中Ca2P、Ca8P、Al-P和有效磷占全磷的比例也隨全磷積累而增加,而OP占全磷的比例卻隨全磷積累而下降;無(wú)機(jī)P總量、有機(jī)P、Fe-P和Ca10P占全磷的比例不受全磷積累的影響,有機(jī)磷占全磷的比例隨土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加而增加(見表2)。
采用全P、有機(jī)P、Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、OP、Ca10P和有機(jī)質(zhì)等11個(gè)指標(biāo)進(jìn)行了主成分分析,結(jié)果表明,第一和第二等2個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率分別為69.75%、15.95%,兩者累計(jì)貢獻(xiàn)率為85.70%,說(shuō)明前2個(gè)主成分可較好地表達(dá)11項(xiàng)參數(shù)的變化。表3為各指標(biāo)在第一和第二主成分中的因子負(fù)荷。由表3可知,Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、O-P和Ca10P與全磷變化具有明顯的協(xié)同變化關(guān)系;Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、O-P占全磷的比例變化與全磷變化有著很好的協(xié)同變化關(guān)系。有機(jī)磷及其占全磷的比例主要隨土壤有機(jī)質(zhì)積累而發(fā)生變化。Fe-P占全磷的變化受其他因素控制。
3 討論
外源磷素進(jìn)入土壤后可通過(guò)沉淀-溶解、吸附-解吸等過(guò)程與土壤中的組分發(fā)生化學(xué)作用,其反應(yīng)的類型與強(qiáng)度與土壤的化學(xué)組成、土壤性狀等有關(guān)。已有的研究表明,土壤中氧化鐵、氧化鋁、碳酸鈣、粘粒礦物類型及土壤質(zhì)地、pH對(duì)土壤磷的轉(zhuǎn)化有著很大的影響,磷與土壤中不同組分作用可形成不同形態(tài)的磷。通常情況下,磷與土壤中碳酸鈣作用可形成Ca2P、Ca8P、Ca10P,磷與土壤中氧化鐵、氧化鋁作用可形成Al-P、Fe-P和OP;進(jìn)入有機(jī)體的磷素以有機(jī)磷形態(tài)存在。本研究的黃筋泥為富鋁化土壤,磷有利于向Al-P、Fe-P和OP形態(tài)轉(zhuǎn)變,這顯然與這些土壤中含有較高的氧化鐵和氧化鋁有關(guān),它們對(duì)進(jìn)入土壤中的磷有較強(qiáng)的固定作用。Ca2P是與土壤組分弱結(jié)合態(tài)磷,具有較高的有效性,它們?cè)谕寥乐械臄?shù)量取決于土壤磷積累的水平。這是由于隨著土壤磷積累的增加,土壤磷飽和度增加,土壤中對(duì)磷有強(qiáng)吸附或固定作用的反應(yīng)點(diǎn)位逐漸減少,磷的有效性增加。而本研究的結(jié)果可以看出,土壤有機(jī)質(zhì)的積累,有利于有機(jī)磷的形成,而有機(jī)磷可隨著有機(jī)質(zhì)的分解逐漸釋放轉(zhuǎn)變?yōu)橛行Я???梢?,在園地紅壤中施用有機(jī)肥有利于增加土壤磷的有效性。
4 結(jié)論
本研究結(jié)果表明,土壤中各態(tài)磷含量均隨土壤磷素的積累呈增加趨勢(shì),Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、O-P、Ca10P與全磷變化具有明顯的協(xié)同變化關(guān)系,表明施肥能大大地增加園地紅壤磷的有效性;園地紅壤中的有機(jī)態(tài)磷主要為磷酸單酯,其數(shù)量主要受土壤有機(jī)質(zhì)的影響。
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(責(zé)編:張宏民)