靜電紡絲法制備PVDF納米纖維

張慶華，李晨曦，許 琪

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080)

PVDF具有優(yōu)異的壓電性能，用其制成的薄膜柔軟質(zhì)輕、可發(fā)生大形變，能制成任意形狀、尺寸的傳感器，可以與穿戴用品緊密結(jié)合，實(shí)現(xiàn)穿戴用品的智能化。柔性PVDF薄膜傳感器在穿戴用品領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。用于壓電傳感的PVDF薄膜常用流延法和模板法制備，但這些傳統(tǒng)方法成本高、工藝復(fù)雜，制得的薄膜透氣性差、硬度大。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制得的PVDF納米薄膜柔軟質(zhì)輕、透氣性好、壓電性好，該方法易操作、成本低、紡絲連續(xù)性好、效率高，應(yīng)用于傳感器可進(jìn)一步提高其靈敏性和傳感能力[1]。

目前大量研究人員對(duì)靜電紡絲法制備PVDF納米纖維膜的工藝參數(shù)進(jìn)行研究。Lígia等[2]研究了PVDF溶液的濃度對(duì)PVDF結(jié)晶相的影響。低濃度PVDF溶液制得的薄膜中的小液滴主要以β相存在(靜電噴霧)，高濃度PVDF溶液制得的無(wú)紡布網(wǎng)的纖維主要為特定的β相，其直徑在納米到微米之間。C.Ribeiro[3]研究紡絲電壓、推料流量、針頭直徑和轉(zhuǎn)速等因素對(duì)PVDF薄膜納米纖維形態(tài)及其多態(tài)性的影響后，發(fā)現(xiàn)在15～30 kV內(nèi)外加電壓越高，薄膜中β相的含量就會(huì)越低，但差別很小。毛夢(mèng)燁等[4]研究了靜電紡絲聚偏氟乙烯納米纖維膜的晶型結(jié)構(gòu)與紡絲參數(shù)的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)制得的PVDF中β相含量較高，且隨著紡絲電壓的增加，纖維結(jié)晶度和β相的含量也會(huì)增大。Luongo[5]探究了聚偏氟乙烯受強(qiáng)電場(chǎng)后熔融結(jié)晶形態(tài)的變化，提出了調(diào)控聚偏氟乙烯β相晶結(jié)構(gòu)的新思路。Andrcw等[6]探究了電紡制備β相聚偏氟乙烯的方法，并討論了紡絲電壓等參數(shù)對(duì)β相含量的影響。Rcn等[7]證實(shí)了電紡是產(chǎn)生β相聚偏氟乙烯的簡(jiǎn)單有效的方法，探究了不同分子量對(duì)電紡PVDF的影響，并發(fā)現(xiàn)高壓電場(chǎng)更有利于α相轉(zhuǎn)化為β相。Nasir等[8]探究了靜電紡絲聚偏氟乙烯中β相與表面活性劑的影響，發(fā)現(xiàn)想要有效的提高聚偏氟乙烯納米纖維膜的β相比例，可在紡絲液中添加含氟的離子化表面活性劑。

針對(duì)目前對(duì)PVDF的靜電紡絲工藝參數(shù)研究較少，本文通過(guò)調(diào)控不同的PVDF溶液濃度和DMF與THF的溶劑配比，并根據(jù)掃描電鏡和黏度測(cè)試對(duì)制得的薄膜進(jìn)行檢測(cè)，以探究靜電紡絲的最優(yōu)紡絲參數(shù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

PVDF,分析純，東莞市東屏塑膠科技有限公司；DMF，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；THF,分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

超聲波清洗器，KW-50B型，昆山市超聲儀器有限公司；電動(dòng)增力攪拌器，JJ-1型，金壇市良友儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，GJ101A-3型，蘇州貫覺(jué)電熱設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡，Apreo C型，賽默飛世爾公司；稀釋性烏式黏度計(jì)，φ0.54 mm，浙江椒江玻璃儀器廠。

1.3 試樣制備

制備電紡液時(shí)，首先通過(guò)計(jì)算稱取所需質(zhì)量PVDF，倒入三口瓶后加入一定配比的溶劑。將三口瓶放入預(yù)熱45 ℃的超聲儀器，在超聲加熱的條件下持續(xù)攪拌2 h后得到膠液，將膠液轉(zhuǎn)移到燒杯里并在超聲中震蕩消泡，用保鮮膜密封燒杯口，得到電紡液。將電紡液倒入針管后安裝在靜電紡絲裝置上準(zhǔn)備靜電紡絲。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 微觀形貌表征

常溫常壓下通過(guò)Apreo C掃描電鏡對(duì)PVDF納米纖維膜的微觀形貌進(jìn)行表征。

1.4.2 黏度測(cè)試

常溫常壓下采用稀釋型烏式黏度計(jì)(φ0.54 mm)對(duì)電紡液的黏度進(jìn)行測(cè)試，溶濟(jì)丙酮，每組測(cè)三次，最后結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF紡絲液濃度的影響

PVDF電紡溶液的濃度在靜電紡絲過(guò)程中起著主導(dǎo)作用，直接影響著聚合物溶液的黏度，并且對(duì)溶液的表面張力也有一定的影響。使用DMF與THF(體積比60∶40)來(lái)配制溶劑，選擇PVDF在紡絲液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%和20%，將紡絲電壓設(shè)置為15 kV，接收距離為15 cm，推進(jìn)速度為8 μm/min，通過(guò)上述條件對(duì)其進(jìn)行探究。

在聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不發(fā)生變化的情況下，聚合物溶液濃度的大小則決定著大分子鏈段之間的纏結(jié)作用，如圖1為溶劑DMF/THF體積比為60∶40的情況下聚偏氟乙烯溶液的濃度和黏度之間的關(guān)系。

圖1 PVDF溶液濃度與黏度關(guān)系

如圖1所示，溶液的黏度隨溶液濃度的增大而增大，濃度越大，溶液中聚合物分子鏈越多，相互纏結(jié)的分子鏈數(shù)目增加，進(jìn)而促使體系黏度變大。

圖2是PVDF薄膜在不同濃度下的掃描電鏡圖片。

從圖2中可以得出不同PVDF溶液的濃度對(duì)其纖維微觀形貌有著很大的影響。當(dāng)PVDF溶液濃度在5%時(shí)，由于聚合物含量少，分子鏈纏結(jié)也相對(duì)較少，故紡絲液黏度很低，并且溶液具有很小的表面張力，使得噴射細(xì)流受到的重力和庫(kù)侖力的作用大于其表面張力，造成其在形成的過(guò)程中拉伸困難，成絲紊亂，但很容易被接收裝置收集。從圖2(a)中可知，得到的纖維中存在較多的珠狀粒子并且纖維尺寸粗細(xì)不均，其微觀并不理想。增加聚合物溶液濃度至10%時(shí)，紡絲液黏度隨之增大，表面張力也提高，從圖2(b)中可明顯看出纖維表面珠狀粒子幾乎完全消失，并且紡出的纖維粗細(xì)均勻、形貌優(yōu)良，具有一定的使用價(jià)值。進(jìn)一步增大聚合物溶液濃度至15%時(shí)，此時(shí)溶液表面張力和黏度大大提高，表面張力作用稍大于重力和電荷力的作用，噴射細(xì)流難以被拉伸，導(dǎo)致PVDF纖維直徑增大，但由于紡絲電壓不穩(wěn)定，制得的纖維粗細(xì)不均，出現(xiàn)大量竹節(jié)狀纖維，如圖2(c)所示。而當(dāng)紡絲液濃度達(dá)到20%，不僅難以紡成纖維，紡出來(lái)的纖維呈網(wǎng)絡(luò)狀，如圖2(d)，不具使用價(jià)值，故不作參考。

(a) PVDF溶液濃度為5%

(b) PVDF溶液濃度為10%

(c) PVDF溶液濃度為15%

(d) PVDF溶液濃度為20%

綜上所述，靜電紡絲PVDF纖維的微觀形貌和聚合物溶液黏度有關(guān)，并且在紡絲液濃度是10%的時(shí)候，制得的PVDF納米纖維具有較好的微觀形貌，其直徑尺寸均勻，且無(wú)珠狀顆粒和竹節(jié)狀纖維，故可選該濃度作為PVDF纖維膜的紡絲參數(shù)。

2.2 PVDF紡絲液溶劑配比的影響

可以用來(lái)溶解聚偏氟乙烯的溶劑有很多，其中DMF和THF有很好的揮發(fā)性和適中的沸點(diǎn)，并且DMF對(duì)聚偏氟乙烯的溶解性較好，適于電紡，所以本實(shí)驗(yàn)主要使用DMF和THF作為紡絲液的溶劑。將DMF和THF混合可以將聚合物的分子鏈打開，在電紡的過(guò)程中，溶液受到庫(kù)侖力的作用，使得聚合物分子鏈在受力方向取向，在溶劑揮發(fā)以后，噴射的細(xì)流發(fā)生固化被接收裝置收集。該實(shí)驗(yàn)對(duì)溶劑配比的探究，選擇了不同體積比溶劑進(jìn)行研究。將紡絲距離調(diào)節(jié)為15 cm，紡絲速度設(shè)為8 μm/min，紡絲電壓設(shè)為15 kV，聚偏氟乙烯的紡絲液濃度為10%。

如圖3所示，該折線圖為當(dāng)紡絲液濃度為10%時(shí)溶液黏度隨溶劑配比變化的圖像，從圖中可明顯看出，隨著溶液中DMF的含量增多，紡絲液黏度也在不斷變大，這是由于DMF雖然有著很高的沸點(diǎn)，但是相對(duì)THF來(lái)說(shuō)黏度較大，有著較差的揮發(fā)性，而THF沸點(diǎn)低、易揮發(fā)，故調(diào)節(jié)二者比例可控制溶劑的揮發(fā)性和黏度，進(jìn)而改善紡絲工藝。

圖3 溶液黏度隨溶劑配比變化關(guān)系

圖4為不同DMF/THF體積比下制得薄膜掃描電鏡圖，從圖中可以明顯的觀察到不同的溶劑配比制得纖維的微觀形貌有所不同。當(dāng)溶劑中DMF與THF體積比為40∶60時(shí)溶液黏度較小，溶劑易揮發(fā)，形成的PVDF纖維呈竹節(jié)狀，且粗細(xì)不均，如圖4(a)所示。進(jìn)一步增加DMF的含量，DMF/THF體積比60∶40，溶液黏度增大，溶劑較易揮發(fā)，得到的纖維粗細(xì)均勻，無(wú)竹節(jié)狀纖維，微觀形貌較好，具備一定使用價(jià)值，如圖4(b)所示。從圖4(c)中可以看出，當(dāng)溶劑DMF/THF配比為70∶30時(shí)，隨著DMF含量進(jìn)一步提高，溶液黏度大大提高，溶劑揮發(fā)較困難，得到的紡絲液不易被拉伸，制得的纖維中出現(xiàn)珠狀粒子，且直徑明顯變小。當(dāng)溶劑DMF與THF體積比為80∶20時(shí)，由于溶液黏度過(guò)大，導(dǎo)致紡絲困難，所得到的制品呈由細(xì)小纖維相互連接的片狀結(jié)構(gòu)，不具備使用性能，如圖4(d)所示。

(a) DMF/THF體積比40∶60

(b) DMF/THF體積比60∶40

(c) DMF/THF體積比70∶30

(d) DMF/THF體積比80∶20

2.3 PVDF紡絲電壓的影響

靜電紡絲過(guò)程中，聚合物溶液或熔體在高壓靜電場(chǎng)作用下克服了聚合物的表面張力，在靜電力作用下伸長(zhǎng)。當(dāng)施加的電壓較低時(shí)，初始注入點(diǎn)會(huì)凸出噴嘴外，液滴尖端會(huì)產(chǎn)生注入細(xì)流，形成泰勒錐。此時(shí)，液滴直徑大于噴頭針口的孔徑，使得納米纖維更薄，節(jié)點(diǎn)更少。當(dāng)電壓增加時(shí)，液滴會(huì)收縮成噴針，使噴針產(chǎn)生噴絲頭流動(dòng)，得到的納米纖維的線密度和珠密度會(huì)相應(yīng)增加。電壓繼續(xù)上升到臨界值以上，聚合物流體就會(huì)從針壁直接猛烈噴射，不再形成噴射。此外，電場(chǎng)強(qiáng)度越大，射流獲得的加速拉伸應(yīng)變速率越大，有利于制造直徑越細(xì)的纖維。圖5為不同紡絲電壓下PVDF的SEM圖。

如圖5所示，隨著紡絲電壓增加，纖維絲越細(xì)的同時(shí)珠密度也逐漸增加。當(dāng)紡絲電壓為15 kV時(shí)，制備的PVDF靜電紡絲膜纖維絲粗細(xì)均勻，形貌較好。

(a) 靜電紡絲電壓為12 kV

(b) 靜電紡絲電壓為15 kV

(c) 靜電紡絲電壓為18 kV

(d) 靜電紡絲電壓為20 kV

綜上所述，調(diào)節(jié)DMF與THF的溶劑配比對(duì)電紡聚偏氟乙烯納米纖維的直徑和微觀形貌有較大影響。當(dāng)選擇溶劑為DMF與THF體積比為60∶40時(shí)，混合10%的PVDF制得的溶液的黏度合適，且溶劑易揮發(fā)，可紡性好，制得的納米纖維微觀形貌優(yōu)良，直徑粗細(xì)均勻，故可選該溶劑配比作為電紡PVDF纖維薄膜的紡絲參數(shù)。

3 結(jié) 論

a) 通過(guò)超聲-加熱-攪拌的方法使PVDF均勻溶解在混合溶劑中，聚合物鏈段打開有利于進(jìn)一步進(jìn)行靜電紡絲。

b) 通過(guò)設(shè)置紡絲電壓15 kV，紡絲液濃度10%PVDF，溶劑DMF/THF體積比為60∶40的條件下成功制備形貌優(yōu)良且具備使用價(jià)值的PVDF納米纖維。