燒結(jié)工藝對(duì)炭球孔結(jié)構(gòu)的影響

祝子欣，王 彪

(東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

多孔炭球是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的球形炭材料，具有比表面積高、孔容積大、表面光滑及機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。其多孔結(jié)構(gòu)使得多孔炭球具有優(yōu)異的吸附性能，目前已經(jīng)在血液滲透[1-2]、水處理[3-4]、催化劑載體[5]等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。

多孔炭球中根據(jù)直徑的大小可將孔分為大孔(孔直徑>50 nm)、介孔(孔直徑2～50 nm)和微孔(孔直徑<2 nm)，不同的應(yīng)用場(chǎng)景中對(duì)孔的尺寸有不同要求，因此，可控制備特定孔結(jié)構(gòu)的多孔炭球是研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。目前，模板法是制備孔結(jié)構(gòu)可控的多孔炭球的有效手段。Zhang L H等[6]以2，4-二羥基苯甲酸和甲醛為原料，以螯合鋅為成孔劑，制備了微孔中空炭納米球，Tang J等[7]選取聚苯乙烯-嵌段-聚環(huán)氧乙烷為模板制備出氮摻雜介孔炭球，Tang Y等[8]以石墨型氮化碳(g-C3N4)固體前驅(qū)體為碳源和氮源，以Zn為模板合成了高氮摻雜量的空心炭球材料，Li N W等[9]以SiO2蛋白石為硬模板，以兩親三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO為中間孔軟模板，酚醛樹(shù)脂碳前驅(qū)體，合成了一系列層次有序的大孔/介孔聚合物樹(shù)脂和大介孔炭單體。這些研究都可以在一定程度上控制炭材料的孔結(jié)構(gòu)，但仍存在一些問(wèn)題，如制備過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本高、去模板步驟繁瑣等。近年來(lái)，出現(xiàn)了一些以廢棄離子交換樹(shù)脂為前驅(qū)體制備活性炭球的研究[10-12]，在處理廢棄樹(shù)脂的同時(shí)可得到高質(zhì)量的炭材料。由此，本論文提出了一種以商業(yè)化離子交換樹(shù)脂為原料，通過(guò)改變熱處理工藝條件控制多孔炭球孔結(jié)構(gòu)的方法，為低成本可控制備活性炭球提供了實(shí)驗(yàn)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂球，型號(hào)C100E，Purolite公司。

1.2 設(shè)備儀器

管式電阻爐，上海意豐電爐有限公司；冷凍干燥機(jī)，F(xiàn)D5-3型，美國(guó)金西盟國(guó)際集團(tuán)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，SU8010型，日本日立株式會(huì)社制；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 8700型，美國(guó)熱電公司；自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀，ASAP 2020型，美國(guó)麥克儀器公司。

1.3 炭球的制備

原料的冷凍干燥：本實(shí)驗(yàn)的原料是強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂球，磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，平均顆粒大小為300～1 200 μm，含水量為50%左右，將其放置于冷凍干燥機(jī)中，在-40 ℃的條件下干燥72 h備用。

熱處理：在管式爐中的石英舟內(nèi)放入干燥后的樹(shù)脂球，通入200 mL/min的高純氬氣進(jìn)行保護(hù)，在程序控溫下通過(guò)燒結(jié)制備多孔炭球。根據(jù)升溫速率和碳化溫度的不同，制備了一系列的樣品，樣品號(hào)及燒結(jié)條件如表1所示。此外，還嘗試了用水蒸汽對(duì)多孔炭球進(jìn)行活化，即把樣品SAC-3升溫至850 ℃并通入水蒸氣活化3 h，得到樣品SAC-3*。

表1 不同燒結(jié)工藝下制得的產(chǎn)物

1.4 性能測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜分析:取適量干燥樣品采用KBr壓片法制樣，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次。

BET比表面積分析：在液氮溫度77 K下測(cè)定活性炭樣品的吸附/脫附等溫曲線，根據(jù)等溫線采用BET法計(jì)算得到BET比表面積、微孔比表面積等。

表面形貌分析：在5 kV加速電壓下，以不同放大倍數(shù)觀察噴金后樣品的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料表征

原料的表面形貌用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察，如圖1所示?？梢钥吹狡浔砻婀饣示鶆虻那蛐?，通過(guò)對(duì)原料樹(shù)脂球的粒徑統(tǒng)計(jì)得到粒徑分布頻率直方圖如圖所示，近70%的粒徑都在0.7～0.8 mm之間。

圖1 原料SEM圖及粒徑分布圖

原料的表面化學(xué)組成用Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)量，如圖2所示，從紅外譜圖可知，3 449 cm-1為—OH伸縮振動(dòng)峰，2 924 cm-1和2 850 cm-1處為—CH2—伸縮振動(dòng)峰，1 620～1 450 cm-1及1 638 cm-1處為苯環(huán)特征峰，1 185.6、1 413 cm-1處為磺酸基團(tuán)特征峰，紅外譜圖的峰位對(duì)應(yīng)了陽(yáng)離子交換樹(shù)脂C100E的結(jié)構(gòu)為磺化處理后的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

圖2 原料的FTIR圖

2.2 碳化溫度對(duì)炭球孔結(jié)構(gòu)的影響

首先探究了碳化溫度對(duì)炭球結(jié)構(gòu)的影響，固定升溫速率為5 ℃/min，調(diào)整碳化溫度分別為400、500、600、700 ℃制得炭球SAC-1-4，選取碳化溫度分別為500和600 ℃的條件下制得的炭球研究表面形貌的變化，如圖3所示。由圖可知，制得的炭球與原料相比表面不再光滑，出現(xiàn)許多貫穿的孔洞，同時(shí)可以觀察到在500 ℃時(shí)制得的SAC-2炭球表面有一層覆蓋物，這層覆蓋物是燒結(jié)過(guò)程中生成的炭中間體包覆在球體表面形成的，在一些沒(méi)有覆蓋物的地方可以看到其內(nèi)部有許多孔，這層覆蓋物使得炭球的比表面積較小，應(yīng)用價(jià)值較低，因此一般制備多孔炭球的燒結(jié)溫度都要大于500 ℃；而當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，隨著熱解程度的提高，SAC-3炭球表面的覆蓋物被降解，形成了充滿微孔結(jié)構(gòu)的不均勻表面。

圖3 不同碳化溫度下制備的炭球SEM圖a:SAC-2(500 ℃) b:SAC-3(600 ℃)

為了進(jìn)一步研究燒結(jié)后炭球表面和內(nèi)部的孔尺寸，對(duì)不同碳化溫度下制備的炭球進(jìn)行了BET比表面積分析，結(jié)果如圖4所示。隨著碳化溫度的上升，比表面積(SBET)總體呈上升趨勢(shì)，但在500 ℃時(shí)略有下降，且碳化溫度從500 ℃升高到600 ℃時(shí)SBET驟增，微孔比表面積(Smic)隨碳化溫度的升高先上升后略有下降，介孔、大孔的比表面積(Smeso+Smac)先下降后上升，多孔炭球孔結(jié)構(gòu)的這種變化與樹(shù)脂在升溫過(guò)程中所發(fā)生的反應(yīng)密不可分，結(jié)合圖5的原料熱失重圖，做出了如下分析：

圖4 不同碳化溫度下的炭球比表面積比較圖

由于原料是帶有磺酸基團(tuán)(—SO3H)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚體陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，因此其碳化的過(guò)程主要分為三段[13-14]，當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，失重率約為13%，此過(guò)程主要發(fā)生水分蒸發(fā)和磺酸基團(tuán)的脫除，在球表面和內(nèi)部產(chǎn)生了一些孔道；溫度從400 ℃升高至500 ℃的過(guò)程中失重率很大，將近23%，這主要是共聚物解聚成為低聚體或單體導(dǎo)致的，這個(gè)過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生新的微孔，反而由于高溫下的收縮效應(yīng)導(dǎo)致比表面積下降了；當(dāng)碳化溫度繼續(xù)升高至600 ℃時(shí)，低聚體和單體進(jìn)一步解聚、脫氫碳化產(chǎn)生了大量新孔，同時(shí)骨架的劇烈收縮使得孔道直徑變小，這二者的共同作用使炭球的比表面積大幅提升，且Smic為主要貢獻(xiàn)，Smeso+Smac在骨架收縮的作用下進(jìn)一步減小，在此基礎(chǔ)上若碳化溫度進(jìn)一步提高，由于炭骨架已經(jīng)收縮到平衡的狀態(tài)，因此再升溫也不會(huì)繼續(xù)收縮，而由圖5可知，在溫度升高至700 ℃及以上時(shí)失重過(guò)程仍在緩慢繼續(xù)，可知新產(chǎn)生的孔多為介孔和大孔，已經(jīng)存在的微孔也有部分與新孔合并從而被拓寬成為介孔或大孔，這導(dǎo)致多孔炭球的Smic略有下降，而SBET和Smeso+Smac都有一定的增加。

圖5 原料樹(shù)脂的熱重分析圖及化學(xué)式

綜上，碳化溫度對(duì)多孔炭球的表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)具有一定的影響，當(dāng)碳化溫度從500 ℃升至600 ℃時(shí)孔結(jié)構(gòu)發(fā)生突變，500 ℃以下的炭球比表面積很小，不利于應(yīng)用，碳化溫度為600 ℃時(shí)有利于微孔的形成，700 ℃以上時(shí)有利于大孔、介孔的形成，可以通過(guò)調(diào)整碳化溫度控制炭球的孔結(jié)構(gòu)。

2.3 升溫速率對(duì)炭球的影響

如表1所示，在固定碳化溫度為600 ℃的情況下，調(diào)整燒結(jié)過(guò)程的升溫速率分別為3、5、7 ℃/min制得炭球SAC-5、SAC-3、SAC-6，圖6是升溫速率分別為3、7 ℃/min 條件下制備的炭球SEM圖，與圖3(b)中5 ℃/min的升溫速率下制備的炭球進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)升溫速率對(duì)多孔炭球表面形貌有很大影響，此外，為了研究升溫速率對(duì)炭球孔結(jié)構(gòu)的影響，還對(duì)其進(jìn)行了BET比表面積分析，如圖7所示。

圖6 不同升溫速率下制備的炭球SEM圖a:SAC-5(3 ℃/min) b:SAC-6(7 ℃/min)

圖7 不同升溫速率的炭球比表面積比較圖

發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的提升SBET和Smic都呈上升的趨勢(shì)，Smeso+Smac在5 ℃/min時(shí)達(dá)到最低、在7 ℃/min時(shí)驟增，升溫速率對(duì)多孔炭球的這些影響主要與燒結(jié)過(guò)程中的分解、碳化速度有關(guān)，分析結(jié)果如下：

當(dāng)升溫速率較低(≤5 ℃/min)時(shí)，產(chǎn)物保持了一定的球體外形，SEM圖中可以觀察到炭球表面有許多孔洞，且升溫速率為5 ℃/min時(shí)比3 ℃/min時(shí)的孔更加細(xì)而密，此現(xiàn)象與圖7中的比表面積變化趨勢(shì)也相符合。這是因?yàn)榉纸馑俣入S著升溫速率的升高而增大，因此SBET總體呈上升趨勢(shì)，當(dāng)升溫速率為3 ℃/min時(shí)，樹(shù)脂微球有充足的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)即熱解程度較高，因此有部分微孔被拓寬成為介孔和大孔，而當(dāng)升溫速率為5 ℃/min時(shí)，熱解、碳化的速度與在該過(guò)程中產(chǎn)生的小分子氣體排出的速度基本達(dá)到平衡，所以生成的微孔沒(méi)有足夠時(shí)間長(zhǎng)大，Smeso+Smac很小。

當(dāng)升溫速率提升至7 ℃/min時(shí)，分解速度也隨之增大，SBET、Smic和Smeso+Smac都有一定的提升，但由于熱解過(guò)程太劇烈，產(chǎn)生的氣體小分子聚集在孔內(nèi)來(lái)不及排出，炭球迅速膨脹并發(fā)生破裂，因此失去了球體外形并在燒結(jié)作用下成為塊狀多孔炭，且其介孔、大孔的比例大幅提升，Smeso+Smac增大。

綜上，升溫速率對(duì)多孔炭球的表面形貌和孔隙結(jié)構(gòu)具有一定的影響，比表面積隨著升溫速率的升高而增大，當(dāng)升溫速率為5 ℃/min時(shí)多孔炭球內(nèi)幾乎都為微孔，升溫速率過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使介孔、大孔的比例增加，當(dāng)升溫速率升高至7 ℃/min時(shí)產(chǎn)物已失去球體外形，Smeso+Smac大幅度增大，因此可以通過(guò)調(diào)整升溫速率控制炭球的孔結(jié)構(gòu)。

2.4 活化對(duì)炭球的影響

為了研究活化氣體對(duì)制備炭球的影響，以與SAC-3的碳化溫度(600 ℃)和升溫速率(5 ℃/min)相同的條件制備了SAC-3*，其與SAC-3不同的是還經(jīng)歷了一個(gè)以5 ℃/min的升溫速率升至850 ℃并通入水蒸氣活化3 h的過(guò)程。圖8為SAC-3*的SEM圖，與圖3(b)對(duì)比可知，經(jīng)過(guò)水蒸氣活化的炭球表面有很大變化，孔增加了很多，且孔更加細(xì)而密。

圖8 經(jīng)過(guò)活化步驟制備的炭球SEM圖

為了進(jìn)一步研究活化過(guò)程對(duì)制備的炭球孔隙結(jié)構(gòu)的影響，我們對(duì)SAC3和SAC3*進(jìn)行了BET比表面積分析，結(jié)果如圖9所示?？梢园l(fā)現(xiàn)通入活化氣體可使制得的炭球比表面積大幅度提升，且大多數(shù)都是微孔做出的貢獻(xiàn)，因?yàn)榛罨^(guò)程即是水蒸汽刻蝕活性炭骨架的過(guò)程，其機(jī)理如前人的研究所述[15]：

圖9 活化前后炭球比表面積比較圖

(1)

(2)

(3)

通過(guò)水蒸氣活化的方法屬于催化活化法，在活化溫度下，碳化過(guò)程中沉積的焦油和無(wú)定形炭被部分燒蝕，閉塞的孔隙打開(kāi)后水蒸氣得以進(jìn)入炭基體內(nèi)部，水蒸氣與孔內(nèi)壁不斷反應(yīng)使得原有孔隙直徑擴(kuò)大，便于水蒸氣進(jìn)一步進(jìn)入炭基體內(nèi)部，使制得的炭球比表面積不斷提高，同時(shí)產(chǎn)生大量新的微孔。因此可以得出結(jié)論，通入水蒸氣活化對(duì)炭球的表面形貌和孔結(jié)構(gòu)有很大影響。

3 結(jié) 論

經(jīng)上述研究可知，炭球孔結(jié)構(gòu)與燒結(jié)工藝密切相關(guān)，碳化溫度的提高有利于孔結(jié)構(gòu)的形成，600 ℃時(shí)有利于形成微孔結(jié)構(gòu)；升溫速率為5 ℃/min時(shí)有利于微孔結(jié)構(gòu)的形成，過(guò)高或過(guò)低都會(huì)有利于形成介孔、大孔結(jié)構(gòu)；活化可大幅度提高炭球孔含量，且有利于形成微孔結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的形成主要與燒結(jié)過(guò)程中聚合物脫水、降解和產(chǎn)物氣體的排放以及由此產(chǎn)生的材料收縮等有關(guān)。