復(fù)合型催化劑催化乙烯-降冰片烯共聚性能研究

夏慧敏，汪文睿，邢躍軍，郭 峰，景 昆，李傳峰

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇南京 210048)

環(huán)烯烴共聚物是由α-烯烴與環(huán)烯烴共聚而成的一類(lèi)無(wú)定形熱塑性高分子材料，由于具有比重低、耐腐蝕、抗劃痕、高透明、高耐熱、高折光指數(shù)、低介電常數(shù)、低吸水、低雜質(zhì)含量、良好的黏結(jié)性和抗紫外等優(yōu)良特性，近年來(lái)，已在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界受到了廣泛關(guān)注。作為C5系列綜合利用的高端產(chǎn)品之一，環(huán)烯烴共聚物有望取代聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)成為更為理想的光學(xué)材料，與此同時(shí)，其在醫(yī)學(xué)、電器、包裝、汽車(chē)、膠片等領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)活動(dòng)也在不斷推進(jìn)過(guò)程中，應(yīng)用規(guī)模也在不斷擴(kuò)大[1-8]。根據(jù)新思界產(chǎn)業(yè)研究中心發(fā)布的《2020—2024年中國(guó)環(huán)烯烴共聚物市場(chǎng)分析及發(fā)展前景研究報(bào)告》顯示，2019年中國(guó)環(huán)烯烴共聚物消費(fèi)量已達(dá)到2.5萬(wàn)噸。

多年以來(lái)，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司基于自主研究和開(kāi)發(fā)的非茂金屬催化體系[9-10]，在溶液聚合條件下催化乙烯與降冰片烯共聚合制備COC共聚物方面開(kāi)展了大量研究工作，建成了乙烯間歇小試和連續(xù)溶液聚合模試裝置，可控制合成出窄分子量分布的不同分子量、共聚單體含量和玻璃化溫度的高性能COC共聚物，為中心催化體系制備高性能乙烯溶液聚合產(chǎn)品奠定了堅(jiān)實(shí)的研發(fā)條件和技術(shù)基礎(chǔ)[11-16]。

COC共聚物由于生產(chǎn)工藝相對(duì)復(fù)雜，而且環(huán)烯烴單體合成難度也比較大，目前世界范圍內(nèi)僅有少數(shù)幾家知名國(guó)外企業(yè)如TOPAS、三井化學(xué)、瑞翁、JSR等達(dá)到大規(guī)模量產(chǎn)的水平，而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)尚屬空白，部分企業(yè)及研究院所仍處于小試階段。因此，對(duì)于該領(lǐng)域的研究對(duì)于打破國(guó)內(nèi)這一現(xiàn)狀具有至關(guān)重要的意義。本文是在已有研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合非茂和茂金屬活性組分各自聚合和制備COC特性，探索研究了一種復(fù)合型催化體系，以期同時(shí)發(fā)揮非茂COC強(qiáng)度高、韌性好、分子量可調(diào)以及茂金屬聚合活性高、加工性好等特性，進(jìn)而得到一類(lèi)綜合性能優(yōu)良，且不同于現(xiàn)有商品化的新型COC共聚物，促進(jìn)該領(lǐng)域的理論認(rèn)識(shí)和應(yīng)用發(fā)展。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

甲苯，純度高于99.5%，美國(guó)TEDIA公司，使用前采用4A分子篩浸泡24 h以上；降冰片烯(NB)，純度高于99.0%，百靈威公司，配制成甲苯的飽和溶液，使用前采用CaH2回流精制24 h以上；乙烯、三乙基鋁(AlEt3)，揚(yáng)子石化塑料廠；甲基鋁氧烷，MAO(10%甲苯溶液)，Akzo Nobel公司；非茂金屬催化劑(ST1)，自制；茂金屬催化劑(M1)，購(gòu)于Acros；復(fù)合型催化劑STM按照ST1和M1等摩爾配制。

1.2 儀器設(shè)備

差示掃描量熱儀，Perkin-Elmer DSC 7型，PE公司；凝膠滲透色譜儀，PL-220型，PL公司；核磁共振儀，Varian Unity-400型，Varian公司；黏度浴槽，TV400型，Tamson公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，Z020型，Zwick/Roell公司。

1.3 聚合制備方法

常壓溶液聚合玻璃反應(yīng)瓶采用250 mL兩口燒瓶或2 L三口燒瓶。聚合前，玻璃反應(yīng)瓶先在80 ℃下抽真空30 min，再用乙烯抽排三次以上，然后充滿乙烯。向反應(yīng)瓶中依次加入一定量的甲苯、NB、MAO，在200 r/min轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢? min后，加入一定量預(yù)先在手套箱中配制好的ST1、M1或STM催化劑的甲苯溶液，之后在70 ℃下開(kāi)始通入乙烯進(jìn)行溶液聚合，反應(yīng)15 min(250 mL兩口燒瓶)或反應(yīng)0.5 h(2 L三口燒瓶)停止乙烯通入，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入酸化乙醇中沉淀出共聚物，撇去上清液，再用酸化乙醇洗滌三次，將所得COC共聚物放入真空烘箱中60 ℃下抽真空干燥后即可稱(chēng)重并進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征。

1.4 分析表征

1.4.1 熱性能

COC共聚物的熱性能表征采用差示掃描量熱儀測(cè)定。測(cè)試的樣品量為9～10 mg，氣氛為氮?dú)?。樣品首先?0 ℃/min的速率由30 ℃加熱到200 ℃，停留3 min后，再以20 ℃/min的速率降至30 ℃，停留3 min，最后以20 ℃/min的速率再升至200 ℃。

1.4.2 分子量及其分布

分子量及其分布采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試，以1,2,4-三氯苯為流動(dòng)相，聚苯乙烯為標(biāo)樣。

1.4.3 黏均分子量

黏均分子量采用烏氏黏度法測(cè)試，十氫萘為溶劑，135 ℃下測(cè)定。

1.4.4 核磁共振分析

共聚單體降冰片烯含量采用核磁共振儀測(cè)定，測(cè)試溫度為120 ℃。

1.4.5 拉伸性能

COC共聚物拉伸性能按照GB/T 1040—1992測(cè)定，沖擊性能按照GB/T 1843—1996測(cè)定，其中樣條測(cè)定時(shí)，注塑溫度220～270 ℃，模具溫度為80～100 ℃，保壓壓力為115 MPa，保壓時(shí)間為15 s。

樣條類(lèi)型：Ⅰ型，制備方法：采用型號(hào)為HAAKE MiniJet II的微型高性能復(fù)合材料成型系統(tǒng)與Tensile bar ISO527-5A拉伸模具(L 75 mm，W 12.5 mm，H 2 mm)制備樣條。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的共聚性能

為表征三種催化劑在催化乙烯-降冰片烯聚合時(shí)的共聚性能，分別以ST1、M1和STM作為催化劑，在不同降冰片烯/乙烯(NB/E)摩爾比的條件下進(jìn)行乙烯常壓聚合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。聚合條件：催化劑濃度為4×10-5mol/L。

圖1 COC聚合活性與單體比的關(guān)系

由圖1可見(jiàn)，非茂金屬催化劑ST1和茂金屬催化劑M1在溶液聚合催化乙烯-降冰片烯共聚時(shí)表現(xiàn)出完全不同的特點(diǎn)，隨著NB/E摩爾比的增加，ST1聚合活性先增后減，而M1聚合活性先減后增。由兩者等摩爾比配制的復(fù)合型催化劑STM聚合活性表現(xiàn)出介于兩者聚合活性之間的變化趨勢(shì)，但并不完全遵循兩者活性數(shù)值上的疊加，因此可以認(rèn)為STM的催化性能是兩種催化劑活性組分之間共同作用的結(jié)果，兩組分之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，既有綜合又顯現(xiàn)出自有聚合特性。

為進(jìn)一步驗(yàn)證這種協(xié)同效應(yīng)的存在，更加深入地了解復(fù)合型催化劑的聚合特性，試驗(yàn)研究了ST1、M1和STM三種催化劑在催化乙烯-降冰片烯共聚反應(yīng)過(guò)程中的乙烯吸收曲線(以鼓泡計(jì)數(shù)，反映聚合反應(yīng)速率)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。聚合條件：NB/E摩爾比為5，催化劑濃度為4×10-5mol/L。

由圖2可見(jiàn)，在NB/E摩爾比為5的共聚條件下，非茂催化劑ST1的聚合活性表現(xiàn)出初始較高，然后逐漸降低，且降低速率較大；而茂催化劑M1的聚合活性則先增長(zhǎng)后逐漸平穩(wěn)。由兩者配制的復(fù)合型催化劑STM則表現(xiàn)出了較高的初始聚合活性和平穩(wěn)的聚合特性，中后期略有衰減，但降低幅度較為緩慢，在聚合前期(小于6 min)活性偏離兩組分的平均值，在中后期(6～15 min)基本等于活性平均值，表明STM綜合了ST1的初始高活性和M1的聚合活性穩(wěn)定性。

圖2 三種催化劑的聚合速度隨時(shí)間變化

2.2 催化制備的COC共聚物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 COC共聚物的分子量和玻璃化溫度

共聚物的結(jié)構(gòu)性能是催化聚合制備過(guò)程的結(jié)果反映，表征測(cè)定產(chǎn)物性能更能反映復(fù)合型催化劑的共聚特性。表1給出了不同NB/E摩爾比條件下得到的COC共聚物分子量(黏均分子量Mη，重均分子量Mw)、分子量分布(MWD)及玻璃化溫度(Tg)等關(guān)鍵參數(shù)。

表1 COC共聚物分子量和玻璃化溫度

由表1可知，在同一共聚單體摩爾比的條件下，茂金屬COC的分子量小于非茂COC，復(fù)合型催化劑STM制備的COC共聚物分子量介于ST1和M1之間，進(jìn)一步驗(yàn)證了STM協(xié)同效應(yīng)的客觀存在。隨著進(jìn)料NB/E摩爾比的增加(體現(xiàn)在COC共聚物中共聚單體含量的增加)，ST1得到的COC共聚物的分子量明顯增加，而M1得到的COC共聚物分子量幾乎不變，STM得到的COC共聚物分子量的變化趨勢(shì)更接近于ST1，但分子量整體上介于兩者之間。從分子量分布(MWD，即Mw/Mη)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，STM所得COC共聚物分子量分布寬于兩獨(dú)立活性組分所得共聚物，特別是在高NB/E摩爾比的情況下尤為明顯，這可能是由于隨著單體比的增加，STM中非茂組分制備的COC分子量增加幅度要明顯大于茂金屬的緣故，已知的是具有更寬分子量分布的COC共聚物具有更優(yōu)的加工性能。

2.2.2 COC共聚物核磁分析

通過(guò)核磁共振來(lái)表征共聚物的分子結(jié)構(gòu)和共聚物組成含量，是反映不同催化體系制備得到的COC共聚物結(jié)構(gòu)的重要途徑。圖3為典型的商業(yè)COC產(chǎn)品(塞拉尼斯公司的Topas)譜圖。

由圖3可見(jiàn)，譜圖中的主要核磁共振特征信號(hào)峰可歸結(jié)為以下四組：45～55之間的信號(hào)歸屬于C2/C3；37～44之間的信號(hào)歸屬于C1/C4；32～36之間的信號(hào)歸屬于C7；31.5以下的信號(hào)則歸屬于C5/C6和乙烯單元的亞甲基信號(hào)。所得的COC共聚物中降冰片烯的含量可根據(jù)13C-NMR譜圖中各歸屬信號(hào)峰的峰面積計(jì)算得到[17-18]：

將三種催化劑聚合得到的COC核磁譜圖進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4、5、6，其中NB/E摩爾比均為5。COC1采用ST1催化劑，Mη=19.4萬(wàn)，Tg=83.98 ℃，核磁分析NB摩爾含量35.07%；COC2采用M1催化劑，Mη=3.8萬(wàn)，Tg=91.49 ℃，核磁分析NB摩爾含量38.14%；COC3用STM催化劑，Mη=0.4萬(wàn)，Tg=91.62 ℃，核磁分析NB摩爾含量36.99%。

圖5 M1制備的COC2核磁圖譜

圖6 STM制備的COC3核磁圖譜

圖4、5、6中30.17、30.76、31.35峰歸屬于交替ENEN和孤立ENEE的C5/C6和Cα/Cβ；33.58峰歸屬于C7；42.48、42.97峰歸屬于C1/C4；47.73、48.19峰歸屬于C2/C3。以上結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為屬于交替的ENEN和孤立的ENEE序列結(jié)構(gòu)。28.12、31.80、32.12位置的峰則歸屬于ENNE序列的C5/C6。35～41范圍內(nèi)沒(méi)有吸收峰，表明共聚物中沒(méi)有降冰片烯的嵌段結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，因?yàn)樵谶@些區(qū)域應(yīng)該是降冰片烯三聚序列的吸收峰出現(xiàn)的區(qū)域[19]。

非茂COC1及復(fù)合型COC3歸屬于ENNE序列28.12的峰面積較茂COC2大，說(shuō)明非茂ST1所得COC的序列結(jié)構(gòu)中降冰片烯的連續(xù)鏈段NN較茂COC和典型商品料更多。在非茂COC1和復(fù)合型COC3中出現(xiàn)，而在茂COC2和典型商品樣兩個(gè)譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)或強(qiáng)度較小的還有49.14的峰，其可能也是由于ENNE序列所致。該強(qiáng)峰可以認(rèn)為是非茂COC的特征峰。

由核磁譜圖可以判定，復(fù)合型催化劑聚合制備的COC共聚物兼具茂COC和非茂COC的主要特征。而且，三種類(lèi)型催化劑所得COC均沒(méi)有出現(xiàn)-NNN-序列結(jié)構(gòu)的峰，說(shuō)明三種催化體系對(duì)降冰片烯和乙烯共聚有效，而對(duì)降冰片烯自聚均沒(méi)有作用。

2.3 COC力學(xué)性能測(cè)試及加工性能研究

為了獲得批量COC共聚物測(cè)試樣品，分別采用三種催化劑在2 L玻璃反應(yīng)瓶進(jìn)行了放大試驗(yàn)，為了更好地與商品料Topas對(duì)比，在聚合制備過(guò)程中加入了分子量調(diào)節(jié)劑以獲得相近分子量的共聚物，由此得到了非茂COC4-5、茂COC6-7和復(fù)合型COC8-9的共聚物樣品。放大試驗(yàn)制備的COC共聚物結(jié)構(gòu)表征參數(shù)如表2所示。

表2 放大試驗(yàn)制備COC共聚物的結(jié)構(gòu)表征

表3 COC共聚物力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

其中：Topas1和Topas2為塞拉尼斯公司商品料。

由表2、3可見(jiàn)，對(duì)于低Tg的COC共聚物，在分子量相近的情況下，和茂COC6相比，非茂COC4的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的優(yōu)勢(shì)十分明顯。與商品料Topas1相比，非茂COC4的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度也都明顯偏高，斷裂伸長(zhǎng)率更是大大高于Topas1。對(duì)于Tg相對(duì)較高的共聚物，無(wú)論是和茂COC7還是和商品料Topas2相比，非茂COC5都表現(xiàn)出更高的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率。

STM制備的COC8拉伸模量、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率都高于茂COC6，低于非茂COC4。而對(duì)STM制備的COC9，可能是由于分子量較小的緣故，其力學(xué)性能接近但略高于茂COC7。

這可以根據(jù)圖4、5和6的核磁分析結(jié)果來(lái)給予解釋。由于非茂COC和復(fù)合型COC存在較多的NN鏈段，較多的NN鏈段會(huì)增加聚合物骨架的張力和剛性，從而有利于材料剛性和強(qiáng)度的提高。同時(shí)在Tg相近的情況下，較多的NN鏈段必然會(huì)導(dǎo)致較多的EE鏈段，因此斷裂伸長(zhǎng)率也會(huì)高于茂COC和Topas產(chǎn)品。隨著共聚單體含量的增加，出現(xiàn)EE鏈段的幾率降低，所以高Tg的非茂COC樣品的斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)勢(shì)將會(huì)降低。但總體而言，復(fù)合型COC在一定程度上還是具備了非茂COC高強(qiáng)度和高韌性的特點(diǎn)，而這一特性對(duì)于產(chǎn)品的應(yīng)用性能具有較大的意義。

另外，從表2也可看出，COC4和COC6及商品料Topas1相比，分子量和Tg較為接近，但在制備拉伸樣條時(shí)注塑溫度要偏高10～20 ℃，且隨著Tg的提高或者分子量的增加，非茂COC加工性能顯著下降。分子量和Tg較為接近的非茂COC5和茂COC7相比，COC5的注塑溫度為270 ℃，而COC7的注塑溫度只有230 ℃，這說(shuō)明非茂COC隨著分子量和Tg升高加工性能下降幅度比茂COC更大。

復(fù)合型催化劑STM制備的COC共聚物由于兼具非茂COC和茂COC的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此和非茂COC相比能夠通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)的控制進(jìn)一步改善加工性能。復(fù)合型COC8和COC9的加工性能較好，注塑溫度和茂COC相當(dāng)，加工性能優(yōu)于非茂COC。因此復(fù)合型催化劑賦予了COC共聚物更多的聚合制備和應(yīng)用性能的選擇空間。

3 結(jié) 論

對(duì)比采用非茂ST1、茂金屬M(fèi)1及其兩者復(fù)合型STM催化劑，在250 mL小試和2 L模試玻璃反應(yīng)釜常壓乙烯溶液聚合條件下，進(jìn)行了催化乙烯與降冰片烯共聚，并對(duì)由此得到的不同COC共聚物進(jìn)行了相關(guān)結(jié)構(gòu)表征，得出如下結(jié)論：

a) 復(fù)合型催化劑聚合總活性介于非茂金屬和茂金屬兩種催化劑之間且由復(fù)合型催化劑制備的COC共聚物分子量介于由非茂金屬和茂金屬催化劑制備的COC共聚物之間，表明了復(fù)合型催化體系中兩種活性組分之間的協(xié)同作用。ST1和M1之間，進(jìn)一步驗(yàn)證了STM協(xié)同效應(yīng)的客觀存在。

b) 復(fù)合型催化劑制備的COC共聚物兼具非茂COC高強(qiáng)度和良好韌性，且分子量可調(diào)，以及茂COC的穩(wěn)定聚合性能和良好的加工性能等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而可用于改善COC共聚物的聚合制備和加工性能，為乙烯溶液聚合調(diào)節(jié)控制得到不同性能的COC共聚物提供了催化體系和聚合制備新途徑和新選擇。