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    2-羧乙基苯基次膦酸乙二醇酯的合成研究

    2021-08-13 02:50:00張金峰
    合成技術及應用 2021年2期
    關鍵詞:甘醇聚酯乙二醇

    張金峰

    (中國石化儀征化纖有限責任公司,江蘇儀征 211900)

    近年來高分子材料燃燒引發(fā)的火災越來越多,對高分子材料進行阻燃改性成了近期研究的熱點[1]。阻燃劑有多種分類方式,按照所含阻燃元素可分為:鹵系、磷系、氮系、硅系或多種元素阻燃劑復配協(xié)同的阻燃劑等。進入2l世紀,人們對環(huán)保的要求越來越高,由于鹵系阻燃劑在燃燒時產(chǎn)生致癌物,其應用受到了限制。而新型的環(huán)保型阻燃劑成了阻燃劑研究領域的熱點[2-3]。磷系阻燃劑是一種廣泛使用的無鹵阻燃劑,分為有機和無機兩類。有機磷系阻燃劑包括磷(膦)酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽等,其中有機次膦酸作為一種新興的阻燃劑備受關注。CEPPA屬于次膦酸衍生物,該化合物上的羥基和羧基具有較高的反應活性[4],是一種反應型含磷阻燃劑。在PET合成時作為阻燃三單體,結合在分子主鏈上從而起到阻燃效果[5]。王國德等[6]研究了阻燃劑的加入方式,把阻燃劑調(diào)制為阻燃劑的EG液在酯化結束后縮聚前加入有利于生產(chǎn)高質(zhì)量的阻燃切片。魏雪梅等[7]介紹了阻燃劑CEPPA-EG的制備,對比CEPPA-EG與阻燃劑Exolit對合成聚酯工藝及產(chǎn)品性能影響。姬洪等[8]簡單介紹了阻燃劑CEPPA的預酯化(即酯化液),對比了阻燃劑粉體和CEPPA-EG對阻燃聚酯合成及產(chǎn)品性能影響。綜上可知,反應型含磷阻燃劑CEPPA作為聚酯阻燃改性的阻燃劑目前已普遍采用[9-10],但CEPPA與EG制備阻燃劑酯化液的方法只有簡單的介紹,沒有系統(tǒng)研究,且沒有酯化液的性能指標,因此很有必要系統(tǒng)研究阻燃劑酯化液的合成。本研究從反應溫度、時間、配比、壓力等方面對CEPPA-EG酯化液的合成進行討論,分析CEPPA-EG酯化液的酸值、二甘醇、黏度等主要性能,探討酯化液制備工藝,指導阻燃聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)。

    1 試 驗

    1.1 原料

    2-羧乙基苯基次膦酸,工業(yè)級,青島富斯林化工科技有限公司;乙二醇,工業(yè)級,中國石化揚子石油化工有限公司。

    1.2 儀器設備

    PU2.0不銹鋼聚合反應釜,自制;全自動電位滴定儀,905型,瑞士萬通;熱重分析儀,TGA7型,美國PerkinElmer公司;傅里葉紅外光譜儀,NIXOLETis10型,美國熱電公司;黏度計,B型,日本東機。

    1.3 酯化液的制備

    將阻燃劑CEPPA與EG以一定的摩爾比例混合投料,加熱,控制溫度、壓力和時間,反應結束后,補加與出水相同重量的乙二醇冷卻后放料,即得到阻燃劑酯化液,反應如式(1)、(2)。

    反應(1)為主反應,阻燃劑CEPPA與EG反應生成酯化液。反應(2)為副反應,在高溫及醇濃度高的條件下,兩分子乙二醇脫去一分子水生成二甘醇;由于CEPPA呈現(xiàn)酸性,酸性的反應體系加劇了乙二醇間的反應,促進了副產(chǎn)物二甘醇的生成。

    (1)

    (2)

    1.4 分析測試

    1.4.1 熱穩(wěn)定性分析

    采用美國PerkinElmer公司熱重分析儀,空氣氛圍下,空氣流速為20 mL/min,以10 ℃/min的升溫速度從50 ℃升溫至650 ℃。

    1.4.2 酸值分析

    在錐形瓶中稱取2.0 g的酯化液,溶于20 mL去離子水中,加入酚酞指示劑3~4滴,采用0.05 mol/L 的KOH/CH3CH2OH溶液滴定。

    1.4.3 二甘醇分析

    將樣品溶于甲醇,利用氣相色譜儀測試,通過內(nèi)標法計算出二甘醇含量。

    1.4.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

    粉末樣品與KBr共輾后烘干,固體樣品熔融熱壓成膜,使用傅里葉紅外光譜儀對樣品結構進行分析。

    1.4.5 動力黏度

    采用水浴加熱的方法,將不同濃度的酯化液加熱至30、40、50、70 ℃,測試溶液動力黏度。

    2 結果與討論

    對酯化液合成體系的反應溫度、時間、配比、壓力等進行如下討論。

    2.1 反應溫度

    反應溫度是較易控制的因素之一,因此先對反應溫度進行研究。將阻燃劑與乙二醇以摩爾配比為1∶2.0進行投料,反應2 h,觀察反應溫度對酯化液指標影響,如表1所示。

    表1 反應溫度對酯化液指標的影響

    由表1可知,隨著反應溫度的升高,酯化液樣品的酸值逐漸降低;樣品中二甘醇含量增大,且呈明顯上升趨勢。當溫度從150 ℃開始以10 ℃的溫度逐漸升高至180 ℃時,二甘醇含量較前一溫度分別增比15%、18%和24%,為有效控制二甘醇的增速,因此控制溫度不超過170 ℃。

    2.2 反應時間

    阻燃劑與乙二醇以摩爾配比為1∶2.0進行投料,最終反應溫度控制在170 ℃,不同反應時間對產(chǎn)品性能影響如圖1所示。

    圖1 反應時間對產(chǎn)品指標影響

    由圖1可知,隨著反應時間的延長,酸值逐漸降低,二甘醇含量增大。為控制阻燃共聚酯中二甘醇的含量,避免酯化液帶入較多的二甘醇到共聚酯中,控制酯化液樣品中二甘醇含量在2.0%以內(nèi),同時為了保證酯化液的低酸值,因此控制反應時間不超過100 min。

    2.3 反應配比

    為研究CEPPA與EG反應后結構的變化,分別對CEPPA和CEPPA-EG進行紅外測試,如圖2、圖3所示。

    圖2 CEPPA紅外譜圖

    圖3 CEPPA-EG酯化液紅外譜圖

    由CEPPA和CEPPA-EG的紅外分析可知,分子鏈中含有—POOH和—COOH兩個酸性反應官能團,均與乙二醇中的—OH發(fā)生反應形成酯。由于乙二醇分子鏈上含有兩個—OH,因此阻燃劑與乙二醇以理論摩爾配比為1∶1.0進行投料,并逐漸提升至摩爾比為1∶4.4。最終反應溫度控制在170 ℃左右,反應時間為100 min。不同配比的酯化液指標如表2所示。

    表2 摩爾配比對產(chǎn)品指標影響

    從表2可以看出,隨著配比中乙二醇含量的增大,樣品的酸值呈現(xiàn)降低趨勢,二甘醇呈增大趨勢,說明反應逐漸趨于完全,但副反應也逐漸增多。當摩爾比為1∶1.0時,樣品呈現(xiàn)黏稠狀,因此未進一步進行分析二甘醇。

    對不同摩爾配比的酯化液進行黏度測試,結果如圖4、圖5所示。

    圖4 不同溫度下三單體動力黏度與濃度的關系

    圖5 不同濃度的酯化液動力黏度與溫度的關系

    由圖4和圖5可以看出:酯化液的動力黏度受濃度和溫度影響很大,當酯化液中磷含量濃度超過7.0%以上,動力黏度迅速上升;當酯化液溫度高于40 ℃時動力黏度受溫度的影響明顯低于常溫對黏度的影響。

    從大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)來看,磷含量低的酯化液黏度低,有利于生產(chǎn)過程輸送的要求,因此控制酯化液樣品磷含量為6.4%。由表4可知,反應摩爾比為1∶4.4的酯化液中磷含量為6.4%,但樣品的二甘醇含量明顯高于其他摩爾配比的酯化液,如何抑制副產(chǎn)物反應是關鍵因素,因此我們研究反應的壓力對產(chǎn)品指標的影響。

    2.4 反應壓力

    反應過程發(fā)現(xiàn),由于反應釜回流柱較高,出水困難,雖然反應溫度超過水沸點,但仍出水不暢。因此采用酯化加壓和負壓兩種方式進行酯化反應:通過加壓以提高反應酯化速率;負壓將主反應生成的水除去促進反應正向進行,同時抑制二甘醇的產(chǎn)生。阻燃劑與乙二醇以摩爾配比為1∶4.4進行投料,反應時間100 min,最終反應溫度控制在170 ℃。

    正壓反應前期(25 min)壓力能穩(wěn)定在0.2 MPa,后期幾乎沒有壓力,是由于隨著反應進行出水逐漸減少,少量的水蒸氣難以建立壓力,即使通過提高反應溫度至190 ℃來建立微正壓也難以保持穩(wěn)定。負壓反應前期(30 min)先保持常壓出水狀態(tài),待出水困難后逐步降低壓力至50 kPa(根據(jù)Aspen Plus計算可知,在170 ℃時乙二醇的飽和蒸氣壓為40.2 kPa,因此控制壓力至50 kPa)。如表3中可以發(fā)現(xiàn),正壓條件下樣品的酸值低于常壓反應條件,但是二甘醇含量明顯升高。負壓反應所得酯化液酸值低于常壓反應,且二甘醇含量明顯降低,說明負壓條件下能將反應的少量水抽走,促進反應正向進行,有效降低副產(chǎn)物。因此在負壓條件下能得到酸值低和二甘醇含量低的酯化液。

    表3 反應壓力對產(chǎn)品指標影響

    2.5 酯化液應用

    酯化液用于制備阻燃聚酯,為對比阻燃劑粉體和酯化液在共聚酯的合成過程中的穩(wěn)定性,對阻燃劑粉體和酯化液的熱重性能進行分析,如圖6所示。

    圖6 阻燃劑和酯化液的熱重分析圖

    從圖6可以看出,阻燃劑粉體分解5%的溫度為225 ℃左右;酯化液的熱重曲線中,30~210 ℃熱失重主要是酯化液制備過程中過量的EG等低分子物質(zhì)的受熱揮發(fā)結果,而阻燃劑乙二醇酯(酯化液)分解5%的溫度為287 ℃左右(在255 ℃左右出現(xiàn)平臺,認為已無可揮發(fā)的物質(zhì),視為起點)。說明阻燃酯化液的制備,有效地提高了阻燃劑的熱分解溫度。阻燃聚酯合成的反應溫度在260~280 ℃之間,高于純阻燃劑的熱分解溫度,所以將阻燃劑與EG先進行反應,合成耐熱性較好的酯化液后,將酯化液添加到聚酯反應體系中,可避免阻燃劑的分解。

    采用CEPPA和酯化液合成阻燃共聚酯,產(chǎn)品常規(guī)性能如表4所示。

    表4 阻燃共聚酯性能

    從表4可以看出,阻燃共聚酯在黏度相當?shù)那闆r下,采用酯化液所得的共聚酯二甘醇含量低、熔點高、色相好。

    3 結 論

    通過對阻燃劑CEPPA制備酯化液的溫度、時間、配比、壓力等進行研究,確定了酯化液優(yōu)選工藝:反應溫度170 ℃,反應時間不超過100 min,樣品磷含量為6.4%,反應采用先常壓后負壓方式,控制負壓為50 kPa。

    阻燃劑CEPPA的兩個酸性基團均發(fā)生了反應,通過酯化液的制備,酯化液樣品的熱穩(wěn)定性能較阻燃劑粉體得到顯著提升,酯化液適用于阻燃聚酯的生產(chǎn)。

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