聚己二酸丁二醇-co-聚對苯二甲酸丁二醇酯擴(kuò)鏈改性研究

潘小虎，李乃祥，王雪盼，戴鈞明，梁家晨

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PBAT的合成主要采用先酯化后縮聚的兩步聚合法。單體對苯二甲酸(PTA)(對苯二甲酸二甲酯DMT)、己二酸(AA)、丁二醇(BD)在催化劑作用下發(fā)生酯化(酯交換)反應(yīng)生成酯化物，然后在高真空、高溫下進(jìn)行共縮聚反應(yīng)得到共聚酯。

相關(guān)的研究報(bào)道已有很多，如趙彩霞等[1]以PTA、BDO、AA為單體，鈦酸四正丁酯(TBT)作為催化劑，通過改變單體摩爾配比合成出一系列PBAT共聚酯樣品。王曉慧等[2]以PTA、BDO、AA為原料，使用TBT-醋酸銻復(fù)配催化劑，合成了一系列PBAT共聚酯，通過催化劑優(yōu)化，有效提高了反應(yīng)速率，降低了副反應(yīng)。酯化-縮聚法工藝、設(shè)備、操作成熟，一般可用現(xiàn)有的PBT合成設(shè)備實(shí)現(xiàn)PBAT工業(yè)化生產(chǎn)，但較難獲得相對分子質(zhì)量高或者熔融指數(shù)較低的共聚酯，主要是由于熔融縮聚反應(yīng)后期，反應(yīng)體系的黏度增大，副產(chǎn)物小分子難以排出，阻礙了平衡反應(yīng)向正方向進(jìn)行。為了進(jìn)一步提高共聚酯分子量，可通過對聚合設(shè)備進(jìn)行升級，采用特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器，提升反應(yīng)器的能力，從而一步制備高分子量PBAT。也可采用擴(kuò)鏈的方式提升共聚酯的分子量或者降低熔融指數(shù)。擴(kuò)鏈法是近年來研究較多的一種提高PBAT分子質(zhì)量的方法，在提高PBAT分子質(zhì)量的同時(shí)，還能拓寬PBAT的分子質(zhì)量分布，增大PBAT的支化程度，所以成為制備高熔體強(qiáng)度和高熔體黏度PBAT的常用方法。

本文選用多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑與PBAT進(jìn)行擠出擴(kuò)鏈反應(yīng)，采用正交實(shí)驗(yàn)法對該反應(yīng)進(jìn)行研究，確定了該反應(yīng)的主要影響因素。同時(shí)，還研究了添加不同含量多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑對PBAT的端羧基含量、相對分子質(zhì)量、熱性能以及分子結(jié)構(gòu)等方面的影響。明確擴(kuò)鏈改性PBAT后樹脂性能變化，為應(yīng)用加工提供指導(dǎo)依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

PBAT，儀征化纖公司，牌號TA159，熔融指數(shù)17 g/10min；多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑，德國BASF公司的ADR4370s(下文簡稱ADR)，環(huán)氧當(dāng)量285 g/mol。

1.2 設(shè)備儀器

HAKE雙螺桿擠出機(jī)，PTW16型，賽默飛世爾公司；雙螺桿擠出機(jī)，SHJ36型，南京杰亞擠出裝備有限公司；相對黏度儀，Viscotek Y501型，英國馬爾文公司；差式掃描量熱儀，DSC7型，美國Perkin-Elmer公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，Physica MCR301型，奧地利 Anton Paar 公司；熔融指數(shù)儀，XRL-400型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 樣品制備

ADR擴(kuò)鏈PBAT：將PBAT在真空干燥箱內(nèi)80 ℃干燥8 h。設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，將PBAT和ADR擴(kuò)鏈母?；旌?，加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融反應(yīng)，然后收集熔體條，并造粒。

1.4 分析測試

特性黏度、端羧基含量測試：采用國標(biāo)GB/T 14190—2017纖維級聚酯切片測試。

DSC分析：采用差式掃描量熱儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的速率升溫至160 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降溫至-60 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min的速率升溫至160 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降溫至0 ℃。

旋轉(zhuǎn)流變測試：利用旋轉(zhuǎn)流變儀測定樣品的動(dòng)態(tài)黏彈譜。平板直徑25 mm，板間距1 mm。將試樣置于流變儀的兩平板間，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行加熱，以防止樣品氧降解。通過應(yīng)變掃描確定線性黏彈區(qū)域，之后所有的動(dòng)態(tài)黏彈性能均在線性黏彈區(qū)進(jìn)行測試。頻率譜設(shè)定頻率范圍0.1～100 rad/s，溫度160 ℃。

熔融指數(shù)(MFI)測試：樣品在真空烘箱85 ℃下干燥8 h，在190 ℃、2.16 kg載荷下，測定樣品的質(zhì)量流動(dòng)速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 ADR擴(kuò)鏈機(jī)理

ADR擴(kuò)鏈劑是一種含有活性環(huán)氧基團(tuán)的大分子，它能夠與PBAT中的端羧基以及端羥基進(jìn)行反應(yīng)，環(huán)氧基團(tuán)打開，形成醚鍵和酯鍵。由于ADR上具有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，因此，當(dāng)擴(kuò)鏈劑濃度較低時(shí)，通過反應(yīng)，這些PBAT鏈段通過擴(kuò)鏈劑分子鏈相互聯(lián)結(jié)，形成長鏈支化結(jié)構(gòu)，提升樹脂的分子量；當(dāng)擴(kuò)鏈劑過量時(shí)，過度交聯(lián)容易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，甚至形成凝膠。

圖1 ADR擴(kuò)鏈反應(yīng)機(jī)理

2.2 PBAT擴(kuò)鏈工藝研究

PBAT的擴(kuò)鏈反應(yīng)涉及濃度、溫度、時(shí)間的多因素反應(yīng)體系，可采用多因素交互法對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)選。通過對PBAT擴(kuò)鏈反應(yīng)進(jìn)行初步探索后，本實(shí)驗(yàn)以擴(kuò)鏈劑濃度、螺桿轉(zhuǎn)速(反應(yīng)停留時(shí)間)、反應(yīng)溫度為考察因素，選用混合正交表L12(41×21×31)安排實(shí)驗(yàn)，表1為PBAT擴(kuò)鏈改性正交試驗(yàn)因素水平表，表2為正交試驗(yàn)結(jié)果與分析。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析表

擴(kuò)鏈反應(yīng)中，擴(kuò)鏈劑濃度直接影響了反應(yīng)程度和最終擴(kuò)鏈反應(yīng)的效果，本實(shí)驗(yàn)中使用的擴(kuò)鏈劑為環(huán)氧型化合物，其反應(yīng)活性官能團(tuán)較多，容易產(chǎn)生交聯(lián)，因此試驗(yàn)中擴(kuò)鏈劑的濃度范圍設(shè)定在0.3%～1.2%。反應(yīng)溫度和反應(yīng)停留時(shí)間也是影響擴(kuò)鏈的重要因素。PBAT作為一種聚酯型大分子，在較高的溫度和較長的停留時(shí)間下，會發(fā)生降解反應(yīng)。因此過高的反應(yīng)溫度和過長的停留時(shí)間對分子量的增加都是不利的，同時(shí)還容易使產(chǎn)物色相變差。因此本實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)溫度的水平范圍設(shè)定在210～240 ℃，停留時(shí)間大約1.5～2 min(50～100 r/min)。

表2是正交試驗(yàn)及其統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)主要以熔融指數(shù)作為考核指標(biāo)。未擴(kuò)鏈的PBAT樣品，熔融指數(shù)為16.8 g/10min，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，不同試驗(yàn)條件下，熔融指數(shù)均產(chǎn)生了明顯的變化；且熔融指數(shù)的大小與聚合物分子結(jié)構(gòu)和分子量有關(guān)，因此用熔融指數(shù)來表征擴(kuò)鏈效果是可取的。從極差分析結(jié)果可知，熔融指數(shù)對實(shí)驗(yàn)因素A，即對擴(kuò)鏈劑濃度的變化十分敏感，遠(yuǎn)高于其他兩因素，因此擴(kuò)鏈劑濃度是影響熔融指數(shù)的主要因素。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，熔融指數(shù)隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加而呈現(xiàn)降低趨勢，隨著反應(yīng)溫度上升而呈現(xiàn)降低趨勢，隨著反應(yīng)停留時(shí)間增加而呈現(xiàn)降低趨勢；其中受擴(kuò)鏈劑濃度和反應(yīng)溫度影響較為明顯。究其原因，擴(kuò)鏈劑濃度低時(shí)，相當(dāng)于反應(yīng)物濃度低，擴(kuò)鏈反應(yīng)效果不明顯，分子量增長不大，熔融指數(shù)較高；當(dāng)擴(kuò)鏈劑濃度增加時(shí)，與PBAT樹脂反應(yīng)的基團(tuán)增加，從而使得更多的分子鏈相互連接，分子鏈變長，同時(shí)鏈纏結(jié)作用也增強(qiáng)，導(dǎo)致聚合熔體黏度增大，熔融指數(shù)降低。反應(yīng)溫度高低影響了擴(kuò)鏈反應(yīng)的活性，在反應(yīng)濃度一定時(shí)，反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)活性增強(qiáng)，能夠提升反應(yīng)速率，對于停留時(shí)間較短的螺桿內(nèi)擴(kuò)鏈反應(yīng)，能夠顯著提升反應(yīng)程度，從而降低熔融指數(shù)。不過，對于擴(kuò)鏈體系而言，擴(kuò)鏈劑的濃度過量后，容易引起交聯(lián)，甚至出現(xiàn)凝膠，對后加工是不利的；同時(shí)，反應(yīng)溫度也不宜過高，過高的反應(yīng)溫度容易導(dǎo)致副反應(yīng)增加，產(chǎn)品色相變差。因此，需要合適的擴(kuò)鏈工藝，根據(jù)不同應(yīng)用，控制好最終樹脂的熔融指數(shù)。

2.3 樹脂流變行為研究

聚合物在低頻下的黏彈性響應(yīng)能夠更好地反映大分子結(jié)構(gòu)特征。對經(jīng)過不同擴(kuò)鏈劑濃度反應(yīng)的PBAT樹脂進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)流變測試，并繪制G′、G″隨ω變化曲線，具體如圖2、圖3所示。

圖2 擴(kuò)鏈后樹脂G ′～ω 曲線

圖3 擴(kuò)鏈后樹脂的G ″～ω 曲線

根據(jù)線性黏彈理論，當(dāng)ω趨于0時(shí)，線形大分子在該區(qū)域存在G′∝ω2、G″∝ω的關(guān)系。對于支化型大分子，支化程度和支鏈長度的增加都會使末端松弛時(shí)間增大，從而影響G′和G″隨ω的變化關(guān)系。

根據(jù)圖2、圖3的G′～ω曲線和G″～ω曲線，對曲線的末端區(qū)部分求斜率，分別記作k1和k2，并列于表3?？梢钥闯?，隨著擴(kuò)鏈劑濃度的增加，k1值和k2值均呈下降趨勢，但k1值的下降幅度明顯大于k2值的下降幅度。該結(jié)果表明，擴(kuò)鏈后的大分子體系，具有了長支鏈結(jié)構(gòu)，具有更強(qiáng)的促進(jìn)鏈纏結(jié)作用，隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)程度的增加，支化程度增加，鏈纏結(jié)程度加劇，末端松弛時(shí)間變長，彈性效應(yīng)增強(qiáng)，從而使低頻區(qū)G′值增大。而且隨著頻率的降低，G′～ω曲線的末端斜率不斷減小，表明彈性逐漸增強(qiáng)。

表3 不同樹脂的G ′～ω 曲線和G ″～ω 曲線末端斜率

Cole-Cole曲線是通過聚合物的η″對η′作圖得到的。η″與動(dòng)態(tài)模量相關(guān)，表示彈性的貢獻(xiàn)，是彈性和貯能的量度；η′與損耗模量有關(guān)，表示了黏性的貢獻(xiàn)，是復(fù)數(shù)黏度中的能量耗散部分；二者可通過式(1)、(2)得出。Cole-Cole曲線形狀能夠反映聚合物黏彈性變化，而且它對聚合物分子結(jié)構(gòu)敏感度較高，常常來分析分子鏈結(jié)構(gòu)與黏彈性的關(guān)系。不同擴(kuò)鏈程度的樣品在160 ℃下的Cole-Cole曲線如圖4所示。

圖4 擴(kuò)鏈后樹脂的Cole-Cole曲線

(1)

(2)

線形聚合物的Cole-Cole曲線通常呈對稱的半圓形狀，分子量越高，半徑越大，而長鏈支化聚合物通常會因?yàn)橹ф溊p結(jié)所導(dǎo)致的末端彈性效應(yīng)而在低頻區(qū)出現(xiàn)曲線上翹。

從圖4中可以看出，隨著擴(kuò)鏈程度的增加，樣品Cole-Cole曲線圓的半徑逐漸增大，說明分子量不斷增大，同時(shí)在末端出現(xiàn)了曲線上翹的趨勢，表明該體系確實(shí)發(fā)生支鏈纏結(jié)，而且隨著擴(kuò)鏈程度增加，聚合物的末端彈性效應(yīng)更加強(qiáng)烈，表明了支鏈纏結(jié)程度加劇，說明支化程度不斷增加。

2.4 擴(kuò)鏈前后樹脂性能變化

2.4.1 特性黏度及端羧基

在PBAT體系，使用擴(kuò)鏈劑的主要目的是提高其相對分子量。我們采用特性黏度對其分子量進(jìn)行表征。樣品的特性黏度如圖5所示。從圖中可以看出，在擴(kuò)鏈工藝相近的條件下，隨著擴(kuò)鏈劑濃度的增加，最終產(chǎn)物的特性黏度不斷增加，表明擴(kuò)鏈反應(yīng)能夠有效提升PBAT的分子量。

圖5 不同溫度下特性黏度隨擴(kuò)鏈劑濃度曲線

加入ADR擴(kuò)鏈后，樣品的端羧基變化如圖6所示。樣品的端羧基隨ADR含量增加逐漸降低，在210和225 ℃下，端羧基含量隨著ADR濃度幾乎呈線性下降的趨勢，當(dāng)溫度升高至240 ℃時(shí)，這種降低的趨勢更加明顯，表明在240 ℃下擴(kuò)鏈反應(yīng)具有很高的反應(yīng)活性。因此為了提升擴(kuò)鏈效果，可適當(dāng)提升反應(yīng)溫度。

圖6 不同溫度下端羧基隨擴(kuò)鏈劑濃度曲線

2.4.2 熱性能

不同ADR含量樣品的DSC曲線以及熱性能數(shù)據(jù)見圖7、表4。圖7中上方為二次升溫曲線，下方為降溫曲線。

圖7 不同樣品DSC曲線

表4 不同樣品的熱性能數(shù)據(jù)

從表4中可以看出，PBAT通過擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后，樣品的熔融溫度和結(jié)晶程度都略有降低，這主要是由于擴(kuò)鏈后的PBAT形成了支化結(jié)構(gòu)，破壞了分子鏈原有的對稱性和剛性，分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性也被破壞，從而導(dǎo)致熔點(diǎn)降低。同時(shí)，支化結(jié)構(gòu)和纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，PBAT分子鏈的有序堆砌減弱，無序性變強(qiáng)，導(dǎo)致了結(jié)晶困難，因而樣品的結(jié)晶程度變?nèi)?。擴(kuò)鏈劑濃度越高，形成的支化結(jié)構(gòu)越多，從而熔點(diǎn)和結(jié)晶程度降低的也越多。

此外樣品的熔融結(jié)晶溫度也隨著擴(kuò)鏈劑濃度增加而略有降低，表明熔融結(jié)晶性能減弱，這同樣是由于擴(kuò)鏈后形成了大量支化結(jié)構(gòu)和纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，限制了分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致結(jié)晶困難。

2.4.3 熔融指數(shù)

熔融指數(shù)是后加工過程中一個(gè)重要的考察指標(biāo)，熔融指數(shù)的高低很大程度決定了加工過程是否能夠順利進(jìn)行。圖8為不同溫度下熔融指數(shù)與擴(kuò)鏈劑濃度曲線。

圖8 不同溫度下熔融指數(shù)與擴(kuò)鏈劑濃度曲線

目前吹膜應(yīng)用加工普遍要求熔融指數(shù)在3～5 g/10min之間。過高的熔融指數(shù)，容易導(dǎo)致吹膜過程不穩(wěn)定，熔體強(qiáng)度偏低，吹膜過程容易破裂，同時(shí)制品的強(qiáng)度偏低。過低的熔融指數(shù)，容易導(dǎo)致塑化溫度上升，同時(shí)與淀粉等混合時(shí)，容易出現(xiàn)混合不均勻現(xiàn)象。

從圖8中可以看出，通過ADR擴(kuò)鏈能夠很容易將PBAT的熔融指數(shù)降低，考慮到目標(biāo)熔融指數(shù)要求3～5 g/10 min，通過較少量的ADR，在合適的溫度下即可實(shí)現(xiàn)。

2.5 擴(kuò)鏈工藝放大研究

為了驗(yàn)證擴(kuò)鏈工藝的可操作性，利用大螺桿進(jìn)行擴(kuò)鏈試驗(yàn)，驗(yàn)證前述擴(kuò)鏈工藝。

首先利用研究院雙螺桿進(jìn)行試驗(yàn)，該雙螺桿長徑比48，直徑35.6 mm，每小時(shí)產(chǎn)量20～30 kg，螺桿溫度245 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min,熔體溫度231 ℃，添加4.5%擴(kuò)鏈劑，將樹脂的特性黏度升至1.487 dL/g，熔融指數(shù)降低至1.42 g/10 min。

進(jìn)一步地，利用博納公司工業(yè)化雙螺桿(長徑比60，直徑71 mm)，每小時(shí)產(chǎn)量100～200 kg；通過對螺桿溫度以及停留時(shí)間優(yōu)化，如表5所示，最終樹脂的熔融指數(shù)降低至5 g/10 min左右。

表5 擴(kuò)鏈工藝放大研究

兩次放大試驗(yàn)，充分驗(yàn)證了ADR擴(kuò)鏈反應(yīng)具有很好的再現(xiàn)性和可操作性，后續(xù)生產(chǎn)過程中可利用雙螺桿對高熔融指數(shù)樹脂進(jìn)行加工，生產(chǎn)出客戶需求的產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

a) 在PBAT中加入多元環(huán)氧擴(kuò)鏈劑ADR，通過螺桿擴(kuò)鏈能夠使PBAT發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)。ADR擴(kuò)鏈PBAT體系中，擴(kuò)鏈劑濃度為主要影響因素，反應(yīng)溫度為次要影響因素，擴(kuò)鏈劑濃度增加，反應(yīng)溫度提升，樹脂熔融指數(shù)降低。

b) ADR擴(kuò)鏈后，PBAT的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大變化，形成了支化結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品彈性增強(qiáng)，擴(kuò)鏈劑濃度越高，支化結(jié)構(gòu)越明顯。

c) 通過ADR擴(kuò)鏈后，擴(kuò)鏈樹脂的端羧基下降、特性黏度上升、熔融指數(shù)降低、熔融溫度以及熔融結(jié)晶溫度略有降低。

d) 利用工業(yè)化雙螺桿進(jìn)行擴(kuò)鏈試驗(yàn)，對螺桿溫度和停留時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，生產(chǎn)出符合客戶需求的產(chǎn)品。