超聲塑化對聚合物熔融指數(shù)的影響

蔣炳炎，鄒洋，劉弢，張英平，吳旺青

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超聲塑化對聚合物熔融指數(shù)的影響

蔣炳炎，鄒洋，劉弢，張英平，吳旺青

(中南大學 高性能復雜制造國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

為量化研究超聲塑化對聚合物流動性能的影響，研制超聲塑化熔融指數(shù)檢測裝置，以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PP(聚丙烯)、PA66(聚酰胺66)為研究對象，得到超聲塑化工藝參數(shù)及超聲振動外場對聚合物熔融指數(shù)的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：超聲塑化能夠永久增強聚合物流動性能，增大超聲振幅、塑化壓力和塑化時間可提高聚合物熔融指數(shù)；超聲塑化對PMMA，PP和PA66流動性能影響程度不同，聚合物熔融指數(shù)增大率從大至小依次為PMMA，PP和PA66；低強度超聲振動外場能夠小幅度提高聚合物熔融指數(shù)，由此產(chǎn)生的流動性能改變可恢復。

超聲塑化；聚合物；熔融指數(shù)；超聲振動外場

微納制造技術(shù)正成為世界關注的焦點。微注射成型因具有低生產(chǎn)成本、高成型精度和易于自動化生產(chǎn)等優(yōu)點而成為微納制造關鍵技術(shù)之一[1?2]。常規(guī)微注射成型機多采用螺桿塑化方式，存在流道過大、單次塑化量過多等缺點，材料浪費嚴重，對大批量注射成型的負面影響不容忽視[3?4]。超聲塑化是MICHAELI 等[5]提出的新型微注射成型方法，具有原材料消耗少、成型時間短、不易熱降解等優(yōu)點，可以解決很多常規(guī)注塑方式存在的問題[6?7]。超聲塑化時，工具頭的高頻振動使聚合物熔體出現(xiàn)超聲空化[8?9]和誘導聲流[9]現(xiàn)象，對聚合物的微觀組織、形態(tài)演變及流動性能產(chǎn)生一定影響。為了獲得最佳充填效果與制件質(zhì)量，有必要研究超聲塑化工藝參數(shù)對聚合物熔體流動性能的影響規(guī)律。LI等[10]通過實驗發(fā)現(xiàn)超聲振動頻率、功率及作用時間對聚合物熔點、熔體黏度、相對分子質(zhì)量等有顯著影響；SACRISTáN等[11?13]研究了超聲塑化對聚乳酸(PLA)、聚酰胺(PA)、聚苯砜(PPSV)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)熔融塑化均勻性的影響，發(fā)現(xiàn)超聲振幅及塑化壓力是影響均勻性的關鍵參數(shù)。LEE 等[14?15]研究了超聲波振動輔助充填，發(fā)現(xiàn)合適的模具振型、振動頻率、超聲振幅能有效改善充填效果；SATO等[16?18]通過實驗研究了輔助超聲振動外場對注射/擠出成型工藝的影響，發(fā)現(xiàn)超聲振動能有效克服充填中的困難、提高聚合物制件成型質(zhì)量及力學性能?，F(xiàn)有研究集中于超聲波對聚合物流動性能或充填過程影響因素的定性分析，未量化超聲塑化工藝參數(shù)對聚合物流動性能的影響規(guī)律。為此，自主研制超聲塑化熔融指數(shù)(melt flow rate, MFR)測試裝置，研究超聲塑化工藝參數(shù)(超聲振幅、塑化壓力、塑化時間)及超聲振動外場對PMMA，PP和PA66這3種不同類型典型聚合物熔融指數(shù)的影響，以便為制定超聲塑化成型工藝參數(shù)、利用超聲振動調(diào)控聚合物流動性能提供參考。

1 熔融指數(shù)測試實驗

1.1 實驗平臺

使用超聲塑化實驗平臺[19]制備超聲塑化試樣，平臺參數(shù)如表1所示。微塑件成型質(zhì)量屬于毫克級，塑化量取500 mg。超聲振幅通過電源電壓調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范

表1 超聲塑化實驗平臺參數(shù)

參照國際標準ISO1133-1—2011“塑料—熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定”，自行研制超聲塑化熔融指數(shù)測試裝置，如圖1所示。使用電阻絲陶瓷加熱圈加熱料筒，功率為350 W。使用Omega公司5TC-TT-K-40-36型熱電偶測量料筒座溫度，精度為±1.5 ℃。使用Omega公司CN7523型溫度控制器控制料筒座溫度。超聲工具頭外表面、料筒內(nèi)表面、口模表面粗糙度a均低于0.25 μm，以提高實驗精度。超聲工具頭工作長度大于料筒長度，外徑(0.075 mm)略小于料筒內(nèi)徑，距工具頭端面25，45，50和55 mm處劃有刻度，用于觀察實驗過程工具頭相對位移。

圖1 超聲塑化熔融指數(shù)測試裝置結(jié)構(gòu)

1.2 實驗材料

PMMA(無定型)、PP(半結(jié)晶型)和 PA66(結(jié)晶型)是3種不同類型典型聚合物，將其作為超聲塑化聚合物熔融指數(shù)測試實驗材料，主要性能參數(shù)如表2所示，標準熔融指數(shù)測試條件如表3所示。

表2 實驗材料性能參數(shù)

表3 實驗材料標準熔融指數(shù)(MFR)測試條件

1.3 實驗方案

超聲塑化對聚合物熔體流動性能的影響主要分為2部分：超聲塑化引起聚合物相對分子質(zhì)量及鏈段結(jié)構(gòu)的變化，永久改變流動性能；超聲振動外場引起熔體振動，產(chǎn)生剪切攪拌作用，降低熔體黏度，暫時改變流動性能。

為此，分別研究超聲塑化工藝參數(shù)和超聲振動外場對聚合物流動性能的影響。

1.3.1 超聲塑化熔融指數(shù)測試方案

使用超聲塑化實驗平臺制備超聲塑化試樣，使用超聲塑化熔融指數(shù)測試裝置檢測試樣，研究材料類型、超聲振幅、塑化壓力、塑化時間對聚合物熔融指數(shù)的影響規(guī)律，試樣制備方案如表4所示。

表4 超聲塑化試樣制備方案

1) 超聲塑化試樣的制備。連通超聲電源，稱取500 mg聚合物顆粒投入塑化腔，調(diào)節(jié)工具頭塑化壓力至20 MPa，塑化時間設為12 s，逐次調(diào)節(jié)超聲振幅至10，15，20，25和30 μm，進行超聲塑化處理，待冷卻固化后取出，每組參數(shù)制取12個試樣；稱取500 mg聚合物顆粒投入塑化腔，調(diào)節(jié)超聲振幅至30 μm，塑化時間設為12 s，逐次調(diào)節(jié)工具頭塑化壓力至10，15，20，25和30 MPa，進行超聲塑化處理，待冷卻固化后取出；稱取500 mg聚合物顆粒投入塑化腔，調(diào)節(jié)超聲振幅至30 μm，工具頭塑化壓力至20 MPa，逐次調(diào)節(jié)塑化時間至4，8，12，16和20 s，進行超聲塑化處理，待冷卻固化后取出。每組參數(shù)制備12個試樣，均分為3份，測量每份試樣熔融指數(shù)，結(jié)果取平均值。

2) 試樣熔融指數(shù)測量。斷開超聲電源 (工具頭不振動)，開啟加熱圈，將料筒座溫度升至實驗溫度(如表3所示)，保溫15 min以上。將上述制備試樣投入料筒，保溫4 min。將標稱負荷的超聲工具頭插入料筒，直到擠出沒有氣泡的細條，用刮刀切斷擠出物并丟棄。當工具頭下標線降至料筒頂面時，開始用秒表計時，同時用刮刀切斷擠出物并丟棄。以10 s為時間間隔切斷擠出物，當工具頭上標線達到料筒頂面時停止切割。丟棄有肉眼可見氣泡的切段，冷卻后將保留下的切段逐一稱質(zhì)量(精確至1 mg)，計算平均質(zhì)量。聚合物熔融指數(shù)MF計算式為

式中：為實驗溫度(℃)；nom為標稱負荷(kg)；為切段的平均質(zhì)量(g)；ref為參比時間取為10 min；為切段的時間間隔(s)。

1.3.2 超聲振動外場熔融指數(shù)測試方案

使用超聲塑化熔融指數(shù)測試裝置，研究材料類型、超聲振幅對超聲振動外場作用下聚合物熔融指數(shù)的影響規(guī)律。連通超聲電源，開啟加熱圈，將料筒座溫度升至實驗溫度，保溫15 min以上。稱取500 mg聚合物顆粒投入料筒，保溫4 min。將標稱負荷的超聲工具頭插入料筒，直到擠出沒有氣泡的細條，用刮刀切斷擠出物并丟棄。開啟超聲工具頭，當工具頭下標線達到料筒頂面時，開始用秒表計時，同時用刮刀切斷擠出物并丟棄。以10 s為時間間隔切斷擠出物，當工具頭上標線達到料筒頂面時停止切割，逐次調(diào)節(jié)超聲振幅至10，15，20，25和30 μm，測量超聲振動外場作用下聚合物熔融指數(shù)。在實驗后半段關閉超聲電源，工具頭停止振動，恢復到標準熔融指數(shù)測量步驟，測量去除超聲振動外場后的聚合物熔融指數(shù)。

2 實驗結(jié)果與分析

驗證超聲塑化熔融指數(shù)測試裝置的精度。在超聲塑化熔融指數(shù)測試裝置上測量聚合物的熔融指數(shù)，結(jié)果如表5所示。原料的熔融指數(shù)實驗測試值與標準值偏差在5%以內(nèi)，考慮原料本身批次不同帶來的差異、實驗裝置精度差異、實驗環(huán)境差異以及實驗過程誤差后，結(jié)果在可接受范圍內(nèi)，將實驗值作為標準進行對比分析。

表5 不同聚合物材料熔融指數(shù)(MFR)實驗值與標準值對比

2.1 超聲塑化對熔融指數(shù)的影響

2.1.1 超聲振幅對熔融指數(shù)的影響

在塑化壓力為20 MPa、塑化時間為12 s工藝條件下，超聲振幅對PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)的影響如圖2所示。從圖2可見：與未經(jīng)過超聲塑化處理相比，聚合物流動性能增強，熔融指數(shù)隨超聲振幅的增大近似呈正比例增大；聚合物屬于大分子鏈段結(jié)構(gòu)，熔融指數(shù)與聚合物相對分子質(zhì)量及分布有關，相對分子質(zhì)量越小，熔融指數(shù)越大。推測超聲塑化改變了聚合物分子結(jié)構(gòu)，超聲振動影響聚合物相對分子質(zhì)量及鏈段結(jié)構(gòu)，聚合物分子鏈斷裂，聚合物相對分子質(zhì)量降低，分子鏈取向性增強，并且這種改變程度隨著超聲振幅的增加而增加。超聲振幅越大，對聚合物分子鏈段結(jié)構(gòu)造成的影響越劇烈，熔體流動性能越強。聚合物流動性能的改變在冷卻固化后得以保留，材料改性引起的流動性改變不可逆轉(zhuǎn)。超聲振幅對不同聚合物熔融指數(shù)的影響不同，如圖2(d)所示。當超聲振幅為10 μm時，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大5%，6%和2%；當超聲振幅為30 μm時，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大44%，31%和20%；當超聲振幅從10 μm增大至30 μm時，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大39%，25%和18%?？梢娫谒芑瘔毫?0 MPa、塑化時間為12 s條件下，超聲振幅對聚合物熔融指數(shù)影響從大至小依次為PMMA，PP和PA66。實驗證明：相同超聲塑化工藝對不同聚合物流動性能的影響程度不同。

2.1.2塑化壓力對熔融指數(shù)的影響

在超聲振幅為30 μm、塑化時間為12 s工藝條件下，塑化壓力對PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)影響如圖3所示。從圖3可見：聚合物熔融指數(shù)隨塑化壓力增大近似呈正比例增大。SáNCHEZ-SáNCHEZ等[14]的研究顯示塑化壓力越大，聚合物塑化程度越高，對材料相對分子質(zhì)量及其分布影響越劇烈，材料流動性能明顯改變，這與本實驗結(jié)果一致。塑化壓力對不同聚合物熔融指數(shù)影響不同，如圖3(d)所示。當塑化壓力為10 MPa時，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大30%，17%和6%；當塑化壓力30 MPa時，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大64%，37%和32%；當塑化壓力從10 MPa增至30 MPa時，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大34%，20%和26%?？梢姡涸诔曊穹鶠?0 μm、塑化時間為12 s條件下，塑化壓力對PMMA融熔指數(shù)影響依然最大；此外，PA66熔融指數(shù)的增幅比PP的大。推測其原因是：當塑化壓力為10 MPa時，PP熔融指數(shù)已明顯增大，提高塑化壓力對流動性能的提升較小，而PA66熔融指數(shù)增幅較小，所以，提高塑化壓力對流動性能的提升較大。若要通過超聲塑化提高PA66流動性能，塑化壓力應大于10 MPa。

(a) PMMA熔融指數(shù)；(b) PP熔融指數(shù)；(c) PA66熔融指數(shù)：(d) 熔融指數(shù)增大比例

(a) PMMA熔融指數(shù)；(b) PP熔融指數(shù)；(c) PA66熔融指數(shù)：(d) 熔融指數(shù)增大比例

2.1.3 塑化時間對熔融指數(shù)的影響

在超聲振幅為30 μm、塑化壓力為20 MPa工藝條件下，塑化時間對PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)影響如圖4所示。從圖4可見：聚合物熔融指數(shù)隨超聲塑化時間的增大近似呈正比例增大。這說明塑化時間越長，聚合物改性越明顯，相對分子質(zhì)量越低，聚合物熔融指數(shù)越大。塑化時間對不同聚合物熔融指數(shù)影響不同，如圖4(d)所示。從圖4(d)可見：當塑化時間4 s時，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大34%，3%和0.5%；當塑化時間為20 s時，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大66%，37%和31%；當塑化時間由4 s增至20 s時，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大30.0%，34.0%和31.5%，熔融指數(shù)從大至小的聚合物依次為PP，PA66和PMMA。推測其原因是當塑化時間為4 s時，PMMA熔融指數(shù)提升已較明顯，此時，PP和PA66熔融指數(shù)提升較小，延長塑化時間可明顯提高PP和PA66熔融指數(shù)。根據(jù)超聲塑化工藝參數(shù)對聚合物的影響規(guī)律可推斷，超聲塑化對熔融指數(shù)影響程度從大至小的聚合物依次為PMMA，PP和PA66。

2.2 超聲振動外場振幅對熔融指數(shù)的影響

超聲振動外場振幅對聚合物熔融指數(shù)的影響如圖5所示。從圖5可見：PMMA，PP和PA66的熔融指數(shù)隨超聲振動外場振幅的增大近似呈正比例增大，說明超聲振動外場振幅對聚合物熔體產(chǎn)生了一定的剪切攪拌作用，導致熔體黏度下降；PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大7.3%，5.2%和3.5%。與超聲塑化相比，超聲振動外場振幅對聚合物熔融指數(shù)影響較小，可能與施加壓力有關；PMMA，PP和PA66標稱負荷分別為3.80，2.16和1.05 kg，換算成壓強，PMMA，PP和PA66的標稱負荷分別為0.48，0.28和0.13 MPa。標稱負荷較小可能是熔融指數(shù)變化較小所致。在實驗后半段停止超聲工具頭振動，聚合物熔融指數(shù)逐漸恢復至標準值，說明在較低強度超聲振動外場作用下，超聲振動對聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響較小，熔體流動性能改變可恢復。

(a) PMMA熔融指數(shù)；(b) PP熔融指數(shù)；(c) PA66熔融指數(shù)：(d) 熔融指數(shù)增大比例

1—PMMA；2—PP；3—PA66。

3 結(jié)論

1) 超聲塑化后聚合物流動性能發(fā)生永久改變，推測超聲振動改變了分子結(jié)構(gòu)，流動性能改變在熔體冷卻固化后保留，增大超聲振幅、塑化壓力和塑化時間近似正比增大聚合物熔融指數(shù)。

2) 超聲塑化對不同種類聚合物流動性能的影響不同，塑化后聚合物熔融指數(shù)增幅從大到小依次為PMMA，PP和PA66。在超聲振幅為30 μm、塑化壓力為20 MPa、塑化時間為20 s的工藝條件下，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大66%，37%和31%。

3) 超聲振動外場能夠提高聚合物熔體流動性能，且流動性能的改變可恢復。當超聲振幅為30 μm時，PMMA，PP和PA66熔融指數(shù)分別增大7.3%，5.2%和3.5%。

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(編輯 陳燦華)

Effect of ultrasonic plasticization on melt mass-flow rate of polymers

JIANG Bingyan, ZOU Yang, LIU Tao, ZHANG Yingping, WU Wangqing

(State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing, Central South University, Changsha 410083, China)

To quantitatively research the effect of ultrasound plasticization parameters on polymer flow properties, an ultrasound melt mass-flow rate(MFR) detection device was established to obtain the MFR of the polymethyl methacrylate(PMMA), polypropylene(PP) and nylon66(PA66) under different process parameters and ultrasound field conditions. The results show that ultrasonic plasticization can permanently enhance the flow properties of polymers. Increasing ultrasonic amplitude, and plasticizing pressure and time can increase melt index of the polymer. The sensitivity of different kinds of polymers to ultrasound plasticization is different, and the growth rate of MFR from high to low is PMMA, PP and PA66. Under the influence of low-intensity ultrasound vibration field, the flowability of polymer melt increases slightly and changes reversibly.

ultrasound plasticization; polymer; melt mass flow rate; ultrasonic vibration field

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.11.005

TQ320.66

A

1672?7207(2018)11?2670?07

2017?12?13；

2018?01?28

國家自然科學基金資助項目(51575540)；中南大學研究生創(chuàng)新項目(2018zzts458) (Project(51575540) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2018zzts458) supported by the Graduate Innovation Project of Central South University)

蔣炳炎，博士，教授，從事微注射成型理論和應用研究；E-mail: jby@csu.edu.cn