烷基磺酸蒽醌電解質(zhì)的合成及其在液流電池中的應(yīng)用

呂 騰，葉子祥，李 涇，儲(chǔ)富強(qiáng)，林本才,2

（1常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；2江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇常州 213164）

大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)可以有效解決可再生能源發(fā)電的隨機(jī)性、間歇性和波動(dòng)性等問題，實(shí)現(xiàn)平滑功率輸出、跟蹤計(jì)劃發(fā)電，從而提高電網(wǎng)對可再生能源發(fā)電的消納能力，有利于解決棄風(fēng)、棄光等問題，同時(shí)對電網(wǎng)調(diào)頻、調(diào)峰也會(huì)發(fā)揮重要作用。液流電池(RFB)是一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，具有能量儲(chǔ)存和功率輸出彼此獨(dú)立、結(jié)構(gòu)簡單、儲(chǔ)能規(guī)模大、循環(huán)壽命長及安全性高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。目前，商業(yè)化程度最高的液流電池是全釩液流電池(VRFB)，但VRFB 價(jià)格昂貴，且釩具有一定毒性，廢釩電解液的后處理麻煩，還會(huì)對環(huán)境造成很大的危害[3-5]。

針對VRFB的缺點(diǎn)，近年來研究人員陸續(xù)開發(fā)了水性有機(jī)液流電池(AORFB)[6]和非水性有機(jī)液流電池(NAORFB)[7]，它們的電解液選用了可持續(xù)性更好且種類豐富的具有氧化還原活性的有機(jī)分子，例如紫精[8]、茂金屬[9]、吡啶鎓[10]、醌[11]、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)[12]、吩嗪衍生物[13]和其他有機(jī)小分[14]，這些研究為新型RFB 的研究開辟了新的思路。在各種氧化還原活性有機(jī)分子中，蒽醌(AQ)已作為AORFB中的陽極電解液得到了廣泛研究。液流電池的容量取決于電解質(zhì)的濃度，而電解質(zhì)的溶解度卻與溶液的pH 值密切相關(guān)。大部分AQ分子主要應(yīng)用于酸性或堿性AORFB[15]，這是因?yàn)樵谒嵝曰驂A性溶液中蒽醌及其衍生物才具有較高的溶解度，進(jìn)而提高液流電池的容量。但是AQ分子在酸性或堿性條件下卻容易發(fā)生化學(xué)降解[16]，如在酸性液流電池中，AQ 合成的蒽醌衍生物AQDSH2的氧化還原電勢相對于SHE向正向正移了0.21 V，極大地限制了整個(gè)電池的開路電壓，并且酸性支持電解質(zhì)和溴基陰極電解液具有很強(qiáng)的腐蝕性和危害性[17]。相較于酸性支持電解質(zhì)，蒽醌衍生物在堿性AORFB 中穩(wěn)定性雖然有所改善，但仍會(huì)發(fā)生化學(xué)降解。蒽醌衍生物的降解是其溶解度降低、液流電池容量下降的主要原因。雖然蒽醌在中性溶液中穩(wěn)定，但其溶解度較低，嚴(yán)重限制了液流電池的容量。因此，提高蒽醌及其衍生物在中性溶液中的溶解度，是推進(jìn)其在液流電池中應(yīng)用、提高液流電池容量的關(guān)鍵[18]。

本文以1,2-二羥基蒽醌、2,6-二羥基蒽醌和1,4-二羥基蒽為原料與丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，合成了3種烷基磺酸基蒽醌，通過在蒽醌分子上修飾磺酸基團(tuán)提高其在中性水溶液中的溶解性，詳細(xì)對比研究了3 種烷基磺酸基蒽醌的化學(xué)結(jié)構(gòu)、性能及其在中性水系有機(jī)氧化還原液流電池中的實(shí)際應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純試劑。丙烷磺內(nèi)酯，2,6-二羥基蒽醌，1,2-二羥基蒽醌，1,4-二羥基蒽醌，NaH購自阿拉丁試劑公司。NaCl，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，鹽酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用水均為去離子水。

1.2 烷基磺酸基蒽醌的合成

1,2-AQPSH2合成步驟如下[19]：將2.40 g 1,2-二羥基蒽醌(0.01 mol)加入到三口燒瓶中，以100 mL的二甲基亞砜作為溶劑，滴加等摩爾量的丙烷磺內(nèi)酯(1.22 g)，再加入0.48 g的NaH(0.02 mol)，氮?dú)夥諊?0 ℃下加熱反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后將其進(jìn)行抽濾，將得到的固體溶解于1 mol/L NaOH 水溶液中，再滴加過量的鹽酸，析出固體產(chǎn)物，再將固體產(chǎn)物過濾后用乙醇反復(fù)洗滌3 次，干燥后得到1, 2-AQPSH2。

2, 6-AQDPSH2的合成步驟如下：將2.40 g 2, 6-二羥基蒽醌(0.01 mol)加入到三口燒瓶中，以100 mL的N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，按摩爾量比為1∶2 滴加丙烷磺內(nèi)酯(2.44 g)，再加入0.48 g的NaH(0.02 mol)，氮?dú)夥諊?0 ℃下加熱反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后將其進(jìn)行抽濾，將得到的固體溶解于1 mol/L NaOH 水溶液中，再滴加過量的鹽酸，析出固體產(chǎn)物，再將固體產(chǎn)物過濾后用乙醇反復(fù)洗滌3次，干燥后得到2,6-AQDPSH2。

1,4-AQPSH2的合成步驟如下：將2.40 g的1,4-二羥基蒽醌(0.01mol)加入到三口燒瓶中，以100 mL的N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，滴加等摩爾量的丙烷磺內(nèi)酯(1.22 g)，再0.48 g 的NaH(0.02 mol)提供堿性環(huán)境，氮?dú)夥諊?0 ℃下加熱反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后將其進(jìn)行抽濾，將得到的固體溶解于1 mol/L NaOH水溶液中，再滴加過量的鹽酸，析出固體產(chǎn)物，再將固體產(chǎn)物過濾后用乙醇反復(fù)洗滌3次，干燥后到1,4-AQPSH2，如圖1所示。

圖1 (a)1,2-AQPSH2；(b)2,6-AQDPSH2；(c)1,4-AQPSH2 的合成示意圖Fig.1 Synthetic schematic diagram of(a)1,2-AQPSH2;(b)2,6-AQDPSH2;(c)1,4-AQPSH2

1.3 核磁表征

采用Varian 400 MHz 核磁儀對1, 2-AQPSH2、2,6-AQDPSH2和1,4-AQPSH2的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 電化學(xué)測試

使用CHI1660E電化學(xué)工作站通過三電極系統(tǒng)記錄CV曲線(三電極包括預(yù)浸在3.0 mol/L NaCl溶液中的Ag/AgCl參比電極，鉑絲對電極，使用約有50 nm 二聚體的氧化鋁顆粒拋光處理5 mm 玻璃碳工作電極)[20]。對配制好的1mmol/L蒽醌衍生物的1 mol/L NaCl水溶液以25 mV/s的電壓掃描速率進(jìn)行CV測試。

制備一定溶度梯度的1～5mmol/L 1, 4-AQPSH2/1 mol/L NaCl溶液，并用紫外分光光度計(jì)測試其吸光度，研究其溶解度。

使用電化學(xué)工作站通過三電極系統(tǒng)記錄RDE曲線。在測試之前，將溶液用高純度N2吹掃30 分鐘，電極以特定速度旋轉(zhuǎn)，同時(shí)電壓以25 mV/s的速度從-0.05～-0.7 V 進(jìn)行線性掃描。根據(jù)Levich方程計(jì)算得到1,4-AQPSH2的擴(kuò)散系數(shù)，見式(1)

其中，ilim(A/cm2)表示物質(zhì)傳遞極限電流密度，n表示反應(yīng)中電子傳遞的摩爾數(shù)2，F(xiàn)表示法拉第常數(shù)96485 C/mol，A表示電極面積0.196 cm2，D表示單位為cm2/s 的擴(kuò)散系數(shù)，v表示運(yùn)動(dòng)黏度0.01 cm2/s，w表示電極的轉(zhuǎn)速，單位為rad/s，c表示1,4-AQPSH2的主體濃度，2×10-6mol/cm3。使用Butler-Volmer 方程轉(zhuǎn)化的Tafel 方程計(jì)算得到1,4-AQPSH2速率常數(shù)，見式(2)

其中，n為2，通用氣體常數(shù)R為8.314 J/K，溫度T為293K，i是測得的電流密度，η是過電位。

使用LANHE 電池測試系統(tǒng)(CT 2001A-5V/3A8CT-Q)對液流電池單電池進(jìn)行循環(huán)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振氫譜圖(1H NMR)

圖2 為1, 2-AQPSH2(a)、2, 6-AQDPSH2(b)和1, 4-AQPSH2(c)的核磁氫譜圖。由圖2(a)中可知，2.0～4.0 ppm的三個(gè)峰是連接在蒽醌上的磺酸內(nèi)酯上三個(gè)亞甲基特征吸收峰，6.0～7.8 ppm處的5個(gè)峰是1,2-AQPSH2苯環(huán)上的質(zhì)子峰，圖2(b)是2,6-AQDPSH2的核磁氫譜圖，2,6-AQDPSH2是對稱結(jié)構(gòu)，2.1、3.0 和4.0 ppm 處的峰是三個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，6.8、6.9 和7.1 ppm 處的峰是苯環(huán)上的質(zhì)子峰，圖2(c)是1, 4-AQPSH2的核磁氫譜圖，如圖所示其化學(xué)結(jié)構(gòu)與核磁氫譜圖也能一一對應(yīng)，這些結(jié)果表明1,2-二羥基蒽醌、2,6-二羥基蒽醌和1,4-二羥基蒽與丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)，成功制備了1, 2-AQPSH2、2,6-AQDPSH2和1,4-AQPSH23種烷基磺酸基蒽醌。

2.2 循環(huán)伏安法測試(CV)

采用循環(huán)伏安法分別測試了1,2-AQPSH2、2,6-AQDPSH2和1, 4-AQPSH2的氧化還原性質(zhì)，結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看出，3 種烷基磺酸基蒽醌的循環(huán)伏安曲線均具有對稱結(jié)構(gòu)的氧化還原峰，而且氧化峰和還原峰之間的差距均小于70 mV ，這些結(jié)果表明1, 2-AQPSH2、2, 6-AQDPSH2和1,4-AQPSH2的氧化還原均具有良好可逆性，且有較快的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能。隨著烷基磺酸基的引入，1, 2-AQPSH2、2, 6-AQDPSH2和1, 4-AQPSH2的可逆氧化還原電位相對于二羥基蒽醌發(fā)生了一定的正向偏移，這對于吸電子基團(tuán)是正?，F(xiàn)象，由于2, 6-AQDPSH2上接有兩個(gè)烷基磺酸基，導(dǎo)致2, 6-AQDPSH2比1, 2-AQPSH2和1, 4-AQPSH2有更大的正向偏移，1, 2-AQPSH2和1, 4-AQPSH2中都含有羥基，羥基的存在對它們電位正向偏移具有抑制作用，導(dǎo)致2, 6-AQDPSH2與1, 2-AQPSH2、1,4-AQPSH2的電極電位相差很大[21]。與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)相比，1,2-AQPSH2、2,6-AQDPSH2和1,4-AQPSH2的可逆氧化還原電位分別為-0.20V、0.61 V和-0.21 V。因此，1,2-AQPSH2和1,4-AQPSH2可以作為液流電池陽極電解質(zhì)，2,6-AQDPSH2可以用作液流電池的陰極電解質(zhì)。

圖2 1,2-AQPSH2(a),2,6-AQDPSH2(b)和1,4-AQPSH2(c)的核磁氫譜圖Fig.2 The 1H NMR spectra of 1,2-AQPSH2(a),2,6-AQDPSH2(b)and 1,4-AQPSH2(c)

圖3 1,2-AQPSH2(a)，2,6-AQDPSH2(b)和1,4-AQPSH2(c)的循環(huán)伏安曲線圖Fig.3 CV curves of 1,2-AQPSH2(a)，2,6-AQDPSH2(b)and 1,4-AQPSH2(c)

2.3 溶解度測試

通常，電解質(zhì)在溶液中的溶解度決定了液流電池儲(chǔ)能容量的大小。1,2-AQPSH2、2,6-AQDPSH2和1,4-AQPSH2室溫下在1 mol/L NaCl水溶液中的溶解度通過紫外分光光度計(jì)測得，1,2-AQPSH2和2, 6-AQDPSH2在1 mol/L NaCl 水溶液中的溶解度較低，分別為0.03 mol/L、0.04 mol/L，不具備實(shí)用價(jià)值。與1, 2-AQPSH2和2, 6-AQDPSH2相比，1, 4-AQPSH2溶解度較大。如圖4(a)所示，由紫外分光光度計(jì)測得1,4-AQPSH2溶解度與吸光度的關(guān)系圖[圖4(b)]，并通過公式計(jì)算得到1, 4-AQPSH2在1 mol/L NaCl 水溶液中的溶解度為0.7 mol/L。相對于二羥基蒽醌在水中的溶解度為1mmol/L，磺酸基修飾后的1, 4-AQPSH2在pH=7 的水溶液中溶解度得到了極大的提升，其主要原因是氧烷磺酸根的親水性促進(jìn)了1, 4-AQPSH2在水中的溶解[22]。1, 4-AQPSH2與其他已報(bào)道的AORFB 進(jìn)行比較表明，1,4-AQPSH2可以作為高溶解度、低成本和低氧化還原的液流電池電解質(zhì)。

圖4 (a)1～5mmol/L與稀釋的飽和1,4-AQPSH2溶液的吸光度圖；(b)1,4-AQPSH2溶度與吸光度的關(guān)系圖Fig.4 (a)Absorbance graph of 1～5 mmol/L and diluted saturated 1,4-AQPSH2 solution;(b)Relation graph between solubility and absorbance of 1,4-AQPSH2

2.4 旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試(RDE)

圖5 (a)在1.0 mol/L NaCl溶液中以25 mV/s掃描速率在225～2500 r/min之間的不同旋轉(zhuǎn)速率下，對2 mmol/L 1,4-AQPSH2進(jìn)行RDE測試；(b)極限電流與轉(zhuǎn)速平方根的Levich圖；(c)從(a)在不同的過電勢得出的Koutecky-Levich圖(電流的倒數(shù)與旋轉(zhuǎn)速率的平方根)；(d)在不同的過電勢下從(c)導(dǎo)出的Butler-Volmer方程的擬合圖Fig.5 (a)The RDE test was performed on 2 mmol/L 1,4-AQPSH2 in 1.0 mol/L NaCl solution at 25 mV/s scan rate at different rotation rates between 225～2500 rpm;(b)Levich diagram of limiting current and square root of speed;(c)Koutecky-Levich diagram(reciprocal of current and square root of rotation rate)derived from(a)at different overpotentials;(d)The fitting diagram of the Butler-Volmer equation derived from(c)under different overpotentials

采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極法測試了1,4-AQPSH2的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，測試結(jié)果如圖5所示。圖5(a)是在不同轉(zhuǎn)速下(225～2500 r/min)，測量相對于Ag/AgCl從-0.05～-0.7 V 的伏安曲線圖。圖5(b)是圖5a 顯示的極限電流與旋轉(zhuǎn)速率的平方根進(jìn)行線性擬合得到Levich 圖，再根據(jù)Levich 方程，可以計(jì)算得到1, 4-AQPSH2的擴(kuò)散系數(shù)2.85×10-5cm2/s。圖5(c)是在不同過電勢(500～600 mV)下旋轉(zhuǎn)速度的平方根與其所顯示的電極電流線性擬合所得的Koutecky-Levich 圖。圖5(d)是根據(jù)圖5(c)中不同電勢下線性方程關(guān)于Y軸截距所顯示的電流(ik)的對數(shù)形式與不同電勢的線性擬合得到的Tafel 圖，依據(jù)Butler-Volmer 方程轉(zhuǎn)化的Tafel 方程，計(jì)算得出1,4-AQPH2的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為3.88×10-2cm/s。1, 4-AQPSH2的擴(kuò)散系數(shù)和電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)遠(yuǎn)高于常見的無機(jī)氧化還原活性陽離子，如VO2+/，V3+/V2+[24]，F(xiàn)e3+/Fe2+[25]等，因此1,4-AQPSH2在電池測試時(shí)具有較好的極化曲線和電化學(xué)性能，可用于液流電池陽極電解質(zhì)材料。

2.5 單電池測試

圖6 (a)1,4-AQPSH2和4-HO-TEMPO的循環(huán)伏安圖；(b)0.05 mmol/L 1,4-AQPSH2‖212Nafion‖0.1 mmol/L 4-HOTEMPO電池在60、80、100和120 mA/cm2 電流密度下的充放電圖；(c)電流密度為60 mA/cm2時(shí)，電池在第10、20、30、40圈的充放電曲線；(d)電池在60 mA/cm2 的電流密度下的循環(huán)測試圖；(e)電池在60 mA/cm2 的電流密度下的放電容量圖Fig.6 (a)Cyclic voltammogram of 1,4-AQPSH2 and 4-HO-TEMPO;(b)Charge and discharge graph of battery(0.05 mmol/L 1,4-AQPSH2‖212Nafion‖0.1 mol/L 4-HO-TEMPO)at 60,80,100 and 120 mA/cm2;(c)Charge and discharge graph of battery at the 10th,20th,30th,and 40th circles at 60 mA/cm2;(d)Cycle test graph of battery at 60 mA/cm2 current density;(e)The discharge capacity diagram of the battery at a current density of 60 mA/cm2

為了考察1,4-AQPSH2作為陽極電解質(zhì)在液流電池中的性能，我們配制了0.05 mol/L 1, 4-AQPSH2的陽極電解質(zhì)，以0.1 mol/L氮氧自由基哌啶醇(4-HO-TEMPO)為陰極電解質(zhì)，以1 mol/L NaCl水溶液作為支持電解質(zhì)，以Nafion212作為離子交換膜組裝了1, 4-AQPSH2/4-HO-TEMPO 液流電池單電池。圖6(a)是1, 4-AQPSH2和4-HO-TEMPO的循環(huán)伏安曲線圖，由圖可知它們的氧化峰和還原峰的中值電勢為-0.2 V 和8.0 V，因此1, 4-AQPSH2/4-HO-TEMPO 電池的開路電壓約為1.0 V。在不同電流密度下對電池進(jìn)行充放電測試(60～120 mA/cm2)，得到容量-電壓曲線[圖6(b)]。從圖6(b)中可知隨著電流密度的增大，電池的電阻逐漸增大，電池的電壓效率逐漸減小，但在60 mA/cm2時(shí)電池的庫侖效率較低，可能是因?yàn)榈?個(gè)循環(huán)中電解液對電極的浸潤不夠充分所致，幾個(gè)循環(huán)之后庫侖效率恢復(fù)到正常[圖6(c)]。電流密度為60 mA/cm2時(shí)，電池內(nèi)阻較小，在電流密度為60 mA/cm2，電壓范圍為0.3～1.2 V，進(jìn)行電池循環(huán)測試，測試結(jié)果如圖6(d)所示：電池的能量密度約為68%，庫侖效率約為97%，電壓效率約為69%。由圖6e 可知在電流密度為60 mA/cm2下經(jīng)過75個(gè)充放電循環(huán)測試，電池的放電容量沒有明顯的降低，表明1, 4-AQPSH2在該體系中具有良好的穩(wěn)定性[26]。

3 結(jié)論

為提高蒽醌衍生物在中性水系溶液中的溶解度，設(shè)計(jì)合成了3 種烷基磺酸基蒽醌。與1, 2-AQPSH2和2, 6-AQDPSH2相比，1, 4-AQPSH2的具有更大的溶解度。1, 4-AQPSH2在1 mol/L NaCl水溶液中溶解度高達(dá)0.7 mol/L，且具有較大的擴(kuò)散系數(shù)(2.85×10-5cm2/s)和較快的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(3.88×10-2cm/s)。組裝了1,4-AQPSH2/TEMPO液流電池單電池，開路電壓達(dá)到1.0 V，單電池可以在60 mA/cm2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行50圈以上，能量效率保持在68%以上。這些結(jié)果表明1, 4-AQPSH2可以用于中性水系液流電池的陽極電解質(zhì)，有助于推動(dòng)中性水系有機(jī)氧化還原液流電池的應(yīng)用和發(fā)展。