鋰離子電池用無溶劑干法電極的制備及其性能研究

郭德超，郭義敏，張啟文，慈祥云，何鳳榮,2

（1東莞東陽光科研發(fā)有限公司，廣東東莞 523871；2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

21 世紀(jì)，國際產(chǎn)業(yè)大流通與大融通帶動了巨大的能源需求與儲能需求，同時面臨碳排放與環(huán)保的壓力，對高能量、高倍率、長壽命、無污染的高性能儲能裝置的需求在快速增長。鋰離子電池作為高效率的能源轉(zhuǎn)換裝置，率先在手機(jī)、筆記本電腦等3 C數(shù)碼領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。近年來，全球新能源汽車市場進(jìn)入了快速發(fā)展時期，鋰離子電池作為新能源汽車的動力首選也得到了快速地發(fā)展[3-4]。

當(dāng)前，純電動汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化仍然面臨著“充電焦慮”、“里程焦慮”和進(jìn)一步降低成本的問題。其中，如何大幅提高鋰離子電池的倍率性能和能量密度最受科研人員的關(guān)注[5-7]。電極作為鋰離子電池的主要組成部分，深刻影響著儲能裝置的性能。目前，傳統(tǒng)的濕法涂布工藝對于提高電極的體積密度已達(dá)到極限，迫切需要開發(fā)新的電極制備工藝[8]。

干法電極技術(shù)可以提供一種簡化工序、減少設(shè)備、無溶劑、低能耗、降低二氧化碳排放、環(huán)境友好、更高活性物質(zhì)負(fù)載量的儲能裝置電極片解決方案。早在2004 年，Maxwell 公司[9]成功開發(fā)出活性炭干法電極制備技術(shù)，并在超級電容器中成熟應(yīng)用。近年來，科研人員也開始嘗試?yán)酶煞姌O制備技術(shù)開發(fā)鋰離子電池電極[10-12]。Ludwig 等[13]采用靜電噴霧沉積工藝，將LiCoO2、C65、PVDF 粉料經(jīng)過高速分散后，以載流氣體通過管道輸送至25 kV高壓靜電式噴涂槍中，并沉積在接地的鋁箔上，再經(jīng)過熱輥壓使黏結(jié)劑發(fā)揮作用，達(dá)到設(shè)計(jì)的壓實(shí)密度，靜電噴霧沉積工藝使PVDF和導(dǎo)電劑在活性物質(zhì)顆粒表面的分布更加均勻，可以保證良好的黏結(jié)性和導(dǎo)電性，在容量、倍率、循環(huán)、極化等性能上更具優(yōu)勢。但該工藝在可加工性和連續(xù)制造方面面臨挑戰(zhàn)，且PVDF黏結(jié)劑與活性物質(zhì)顆粒間為點(diǎn)接觸，電極柔韌性和耐久性能方面仍有提升空間。

本工作采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為活性物質(zhì)，C65 作導(dǎo)電劑，PTFE 作為主黏結(jié)劑，通過高剪切工藝使混合物料中的PTFE纖維化，并經(jīng)過熱輥壓工藝壓制成自支撐電極膜，隨后將電極膜分別熱復(fù)合于鋁箔集流體的兩面，最終得到無溶劑干法電極片，電極片的厚度均一，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備。本文重點(diǎn)考察了干法電極片的形貌結(jié)構(gòu)，研究了干法電極制備工藝對鋰離子電池電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用商業(yè)化材料作為無溶劑干法電極的原材料。其中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下簡稱NCM811)購于乳源東陽光磁性材料有限公司，導(dǎo)電劑為Timcal公司的Super C65炭黑，黏結(jié)劑采用Chemours公司的聚四氟乙烯(PTFE)分散樹脂粉末。

采用涂炭鋁箔作為干法電極的集流體，其是在20 μm 刻蝕鋁箔的正反兩面各涂覆約2 μm 的導(dǎo)電漿料(EB-012，Acheson 公司)制備而成，導(dǎo)電漿料的主要成分為導(dǎo)電石墨和炭黑。

1.2 無溶劑干法電極片的制備

首先將NCM811、C65、PTFE按91∶3∶6的質(zhì)量比，通過超高速氣流剪切分散均勻，將上述得到的干態(tài)混合粉料依次進(jìn)行兩遍熱輥壓，得到90 μm厚度均勻的自支撐電極膜。將兩片電極膜分別放置于涂炭鋁箔的上下表面，利用熱輥壓機(jī)在180 ℃下加熱固化，使電極膜與集流體之間牢固粘貼，即得到NCM811無溶劑干法電極片。干法電極片的最終厚度為190 μm，體積密度為3.50 g/cm3。

作為對比，采用傳統(tǒng)的濕法涂布工藝制備NCM811 濕法電極片。按NCM811∶C65∶PVDF 質(zhì)量比為91∶3∶6混合均勻，并分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma Aldrich，99.5%)溶液中，漿料均勻涂覆于涂炭鋁箔的兩面，隨后在鼓風(fēng)烘箱中80 ℃下干燥60 min，并利用輥壓機(jī)壓制成片。濕法電極片的最終厚度為150 μm，體積密度為3.35 g/cm3。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

1.3.1 形貌表征

NCM811顆粒的形貌以及電極片的表面與橫截面形貌采用SEM(型號為JSM-6510LV)進(jìn)行表征。采用EDS(Oxford Instruments)對干法電極片表面的元素分布進(jìn)行分析。

1.3.2 電化學(xué)測試

將上述制備的干法電極片和濕法電極片依次裁切、沖片、干燥，分別組裝2016 型紐扣半電池和064060 軟包全電池，其中紐扣半電池采用鋰金屬片作對電極；軟包全電池采用濕法涂布石墨負(fù)極片作對電極，石墨負(fù)極與正極片之間的單位面積容量比(Negative/Positive， N/P 比)為1.11∶1。電解液均采用1 mol/L的LiPF6/EC+EMC體系。

上述電池組裝完畢后，需在45 ℃鼓風(fēng)烘箱中靜置48 h，以促進(jìn)電解液在干法電極片中的滲透。利用LBT21084 6V5A 充放電測試儀(美國Arbin 產(chǎn))對紐扣半電池和軟包全電池進(jìn)行恒電流充放電測試。

采用辰華CH1660D 電化學(xué)工作站對紐扣半電池進(jìn)行交流阻抗的測試。測試的條件為：交流頻率范圍100 kHz～10 mHz，交流信號的幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCM811材料形貌分析

圖1 為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2原材料在不同分辨率下的SEM 圖。從圖1(a)中可以看出，NCM811 顆粒均保持良好的球狀，D50 為2～10 μm 不等。從圖1(b)進(jìn)一步放大尺寸后可以看出，球狀顆粒是由無數(shù)一次小顆粒聚集而成的類球狀的二次顆粒，顆粒表面較光滑，輪廓清晰。

圖1 不同分辨率下LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

2.2 無溶劑干法電極的形貌分析

圖2 NCM811濕法涂布電極(a)和干法電極(b)的表面形貌SEM圖Fig.2 SEM images of surface morphology of NCM811(a)wet coating electrode and(b)dry electrode

圖2(a～b)分別為NCM811 濕法涂布電極和干法電極的表面形貌SEM 照片。從圖中可以看出，經(jīng)過輥壓后，兩種電極片的表面被壓平，且部分NCM811二次顆粒發(fā)生了一定程度的球裂現(xiàn)象。電極片在輥壓前顆粒與顆粒之間存在大量的間隙，為了提高電極的體積密度，必須施加巨大的碾壓力，使顆粒之間接觸更加緊密。在合理的壓實(shí)密度范圍內(nèi)，NCM811電極片表面的球裂屬于正?，F(xiàn)象，不會對電極性能造成顯著影響[14]。另外，從圖2(b)中可以看出，干法電極表面貼附了一層由PTFE纖維組成的黏結(jié)劑網(wǎng)，分析認(rèn)為它可以提高電極的柔韌性，防止部分沒有接觸到黏結(jié)劑的活性物質(zhì)顆粒從電極表面脫落。

圖3(a)為NCM811濕法涂布電極的橫截面SEM照片。從圖中可以看出，電極內(nèi)部的NCM811二次顆粒保持著良好的球形度。圖3(b～c)為不同放大倍率下的NCM811 干法電極的橫截面SEM 照片，從圖中可以看出，纖維狀PTFE 廣泛地分布在NCM811 顆粒的周圍，使其形成一個致密、完整、柔性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而賦予了干法電極優(yōu)異的柔韌性。另外，均勻分布的NCM811顆粒通過纖維狀PTFE相互連接，顆粒之間形成了較多的細(xì)小孔隙，為電解液的浸潤提供了通道。從圖3(d)干法電極膜的電子照片中也可以看出，電極膜可承受360°折彎而無回彈，表明了其優(yōu)異的自支撐性。

圖3 NCM811濕法涂布電極(a)和干法電極[(b)、(c)]的橫截面SEM圖，干法電極膜的電子照片(c)Fig.3 SEM section images of NCM811(a)wet coating electrode and[(b)、(c)]dry electrode;(c)picture of dry electrode film

圖4 為NCM811 干法電極表面的元素分布圖。從圖中可以看出，Ni、Mn、Co、O 元素均勻地分布在干法電極中，表明干法電極制備工藝對NCM811 材料沒有造成破壞。此外，F(xiàn)、C 元素大致均勻地分布在干法電極中，受干法電極制備過程中分散工藝的影響，PTFE纖維和C65導(dǎo)電劑存在輕微的局部團(tuán)聚現(xiàn)象。以上結(jié)果與SEM、XRD 測試結(jié)果基本吻合。

圖4 NCM811干法電極表面的元素分布圖Fig.4 The EDS element mappings of NCM811 dry electrode

2.3 電性能測試與分析

2.3.1 倍率充放電測試

以紐扣半電池評價(jià)不同電極的充放電曲線。圖5分別為濕法涂布電極和干法電極在0.2、0.5、1 C不同倍率下的充放電曲線圖。從圖中可以看出，兩種電極樣品相似，均在3.0～4.3 V展現(xiàn)出了兩個電壓平臺，是典型的NCM811正極材料的充放電平臺特征，說明無論濕法涂布工藝還是干法工藝均未對NCM811材料的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理造成影響。對比發(fā)現(xiàn)，濕法涂布電極在0.2、0.5、1 C 下的放電比容量分別為196、185.3 和176.6 mA·h/g，而干法電極在不同倍率下的放電比容量分別為189.1、184和171.8 mA·h/g，干法電極樣品的充放電比容量略低于濕法涂布電極。

圖5 NCM811電極組裝的紐扣半電池在不同倍率下的充放電曲線：濕法涂布電極(a)和干法電極(b)Fig.5 Comparative charge and discharge voltage profiles under different rates of(a)wet coating electrode;(b)dry electrode

2.3.2 電化學(xué)交流阻抗測試

圖6 濕法涂布電極和干法電極組裝的紐扣半電池的交流阻抗曲線圖Fig.6 Comparison of electrochemical impedance spectra between wet coating electrode and dry electrode half cell

為進(jìn)一步分析解釋干法工藝對NCM811正極材料充放電性能的影響，本工作研究了紐扣半電池在初始階段以及循環(huán)充放電50 圈后交流阻抗的變化情況，圖6 為進(jìn)行交流阻抗測試得到的Nyquist 譜圖。從圖中可以看出，在新鮮電池階段，干法電極在高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓半徑略大于濕法涂布電極，表明干法電極的電極-電解質(zhì)界面阻抗和電荷傳遞阻抗略大，推測造成這種現(xiàn)象的原因可能是在初始的循環(huán)過程中，干法電極中由PTFE纖維構(gòu)成的黏結(jié)劑網(wǎng)包覆在活性物質(zhì)和導(dǎo)電顆粒表面，形成一層鈍化網(wǎng)，在一定程度上阻礙了電解液的滲透和Li+的嵌入和脫出，導(dǎo)致電池阻抗大。而經(jīng)過50 圈循環(huán)充放電后，由于Li+不斷的來回穿插且電極片被電解液更好地浸漬，上述鈍化網(wǎng)被逐漸沖破，包覆住的活性物質(zhì)和導(dǎo)電顆粒被釋放出來并形成更加良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此干法電極的界面阻抗均發(fā)生了較明顯的下降。50 圈循環(huán)后，干法電極的半圓半徑略小于濕法涂布電極，表明其界面阻抗稍低。

2.3.3 循環(huán)充放電性能測試

分別以濕法涂布電極和干法電極裝配064060型軟包全電池，在1 C/1 C倍率下經(jīng)25 ℃常溫循環(huán)充放電500 圈，容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況如圖7所示。與濕法涂布電極相比，使用干法電極的軟包全電池的循環(huán)性能有了很大地提升，經(jīng)500圈循環(huán)后，其容量保持率為94.89%。而采用濕法涂布電極的軟包全電池的容量持續(xù)下降，500圈循環(huán)后僅保持了89.84%的初始容量。

圖7 NCM811電極組裝的軟包全電池電子照片及其循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance obtained from wet coating electrode-full cell and dry electrode-full cell

圖8 NCM811濕法涂布電極[(a)～(b)]和干法電極[(c)～(d)]經(jīng)500圈充放電后的表面和截面SEM圖Fig.8 SEM images of(a～b)NCM811 wet coating electrode and(c～d)dry electrode after 500 cycles

對500圈循環(huán)后電極片的形貌進(jìn)行了表征，如圖8所示。從圖8(a)可以看出，由于高電位下電解液的侵蝕，濕法涂布電極表面的顆粒間分界處出現(xiàn)了一定的空隙；循環(huán)過后的球形正極材料顆粒體積發(fā)生膨脹，部分顆粒表面出現(xiàn)了不同寬度的裂縫。從圖8(b)濕法涂布電極正極材料顆粒的剖面放大圖進(jìn)一步看出，由于在循環(huán)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力不斷積累，導(dǎo)致NCM811 正極材料顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了裂紋，這也是其電化學(xué)性能下降的重要原因之一。500圈循環(huán)后干法電極的表面和截面圖分別如圖8(c)、(d)所示，可以看出，纖維狀的PTFE 在500 圈循環(huán)后仍保持網(wǎng)狀結(jié)合結(jié)構(gòu)，均勻分布在干法電極的表面和內(nèi)部，干法電極中的NCM811顆粒表面的裂縫顯著少于濕法電極，說明PTFE纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)電極材料在長時間循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，且三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑可以防止活性物質(zhì)顆粒在循環(huán)過程中發(fā)生脫落。綜上原因使得干法電極表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，適合應(yīng)用于高功率、長壽命鋰離子電池。

3 結(jié)論

本文采用無溶劑電極制備技術(shù)成功制備了鋰離子電池用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2干法電極片，分別通過紐扣半電池和軟包全電池對干法電極片的電性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，在干法電極內(nèi)部形成了一個致密、完整、柔性的黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用干法電極的軟包電池經(jīng)500圈循環(huán)充放電后，容量保持率為94.89%，相較于傳統(tǒng)的濕法涂布電極提高了約5 個百分點(diǎn)。干法電極中由PTFE 纖維鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效抑制活性物質(zhì)顆粒在充放電過程中的體積膨脹，防止活性物質(zhì)顆粒在循環(huán)過程中從集流體表面脫落。鑒于此，認(rèn)為鋰離子電池?zé)o溶劑干法電極技術(shù)是一種具有潛力的電極制備技術(shù)。