三元混合碳酸熔鹽熱物性實(shí)驗(yàn)研究

吳玉庭，明蘇布道，張燦燦，鹿院衛(wèi)

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與生命學(xué)部，傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及傳熱與能源利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

作為高溫傳熱儲(chǔ)熱介質(zhì)，熔鹽廣泛應(yīng)用在太陽(yáng)能光熱發(fā)電系統(tǒng)中。目前太陽(yáng)能光熱發(fā)電系統(tǒng)所采用的熔鹽主要是Solar Salt硝酸熔鹽,其溫度上限為565 ℃。隨著太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)不斷提高，為了滿足超臨界二氧化碳太陽(yáng)能光熱發(fā)電系統(tǒng)高溫傳熱儲(chǔ)熱的性能要求，開(kāi)發(fā)700 ℃以上高性能新型混合熔鹽成為主要研究方向[1-4]。

尹輝斌等[5]對(duì)二元(Na-K)碳酸熔鹽進(jìn)行改性研究，并研究高溫靜態(tài)和蓄/放熱循環(huán)下的熱穩(wěn)定性。廖敏等[6]對(duì)(Li-Na-K)碳酸熔鹽熱物性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明其熔點(diǎn)為404.89 ℃，黏度小，熱性能穩(wěn)定。同時(shí)廖敏等[7]在碳酸鈉-碳酸鉀中添加氯化鈉、氯化鉀、碳酸鋰進(jìn)行改性研究，得到了較為理想的、價(jià)格較低的混合熔鹽。丁靜等[8]通過(guò)在三元(Li-Na-K)碳酸熔鹽中摻雜金屬鎂粉提高導(dǎo)熱性能，結(jié)果表明1%摻鎂碳酸熔鹽平均熱導(dǎo)率增加了21.67%。為了提高混合碳酸熔鹽的比熱容，任曼飛等[9]在三元(Li-Na-K)碳酸熔鹽中添加二氧化硅納米顆粒，發(fā)現(xiàn)在450～470 ℃內(nèi)，比熱容提高了40.59%～44.88%。任楠[10]和王濤[10]對(duì)36 種三元(Li-Na-K)碳酸熔鹽的熱物性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)最低為400 ℃左右。蔡萌[12]研究發(fā)現(xiàn)NaOH和KOH 對(duì)降低三元(Li-Na-K)碳酸鹽的熔點(diǎn)最為顯著，熔點(diǎn)可分別降至323 ℃和322 ℃。程曉敏等[13]在三元(Li-Na-K)碳酸熔鹽中添加BaCO3和SrCO3后，發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)為385 ℃，使用溫度范圍變寬、相變潛熱增大。

通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，高溫混合碳酸鹽的研究相對(duì)較少，比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、黏度等物性測(cè)量范圍較窄，這是由于高溫碳酸熔鹽熱物性的測(cè)試對(duì)儀器設(shè)備的性能要求高，缺乏高溫工況下的物性參數(shù)?；谇叭搜芯拷Y(jié)果，本文主要對(duì)三種不同比例的混合碳酸熔鹽的熔點(diǎn)、分解溫度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)、黏度等相關(guān)的熱物性參數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析研究，為超臨界二氧化碳太陽(yáng)能光熱發(fā)電系統(tǒng)700 ℃以上高溫傳熱儲(chǔ)熱提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用分析純級(jí)的單組分碳酸鹽(碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸鈉)樣品，首先為了確保單組分碳酸鹽中無(wú)水分，將單組分碳酸鹽分別放置在溫度為150 ℃的干燥箱中干燥96 h；其次使用高精度分析天平對(duì)各種單組分碳酸鹽進(jìn)行稱量，分別配制碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈉質(zhì)量比為2∶3∶5、3∶1∶6、3∶2∶5 的實(shí)驗(yàn)樣品，并分別命名為1 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào)混合碳酸熔鹽；將充分混合攪拌均勻的碳酸鹽放置在溫度為650 ℃馬弗爐中靜置12 h；最后將完全共晶的混合碳酸熔鹽從馬弗爐中取出，待其冷卻凝固粉碎后放置在恒溫干燥箱中以備使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中所采用的實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Table 1 Experiment instruments

1.3 測(cè)試方法

采用同步熱分析儀對(duì)混合碳酸熔鹽的熔點(diǎn)、初晶點(diǎn)、熔化潛熱和分解溫度進(jìn)行測(cè)量，將完全干燥的混合碳酸熔鹽樣品放置在氧化鋁坩堝中，同步熱分析儀的升溫速率設(shè)定為10 K/min，降溫速率設(shè)為8 K/min，采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，氣流速率為50 mL/min。采用激光導(dǎo)熱儀對(duì)混合碳酸鹽樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，將完全干燥的混合碳酸熔鹽樣品放置在鉑銠坩堝中，激光導(dǎo)熱儀的升溫速率設(shè)定為10 K/min，每50 ℃測(cè)量一組數(shù)據(jù)，采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，氣流速率為50 mL/min，熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量誤差為±3%，同時(shí)采用旋轉(zhuǎn)法測(cè)量?jī)?yōu)選熔鹽的黏度，通過(guò)計(jì)算3次測(cè)量結(jié)果的平均值得到熔鹽黏度，黏度值的測(cè)量誤差范圍為±1%。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔點(diǎn)、初晶點(diǎn)及分解溫度的測(cè)定與分析

圖1 混合碳酸熔鹽的升溫/降溫曲線Fig.1 Heating/cooling curve of different mixed carbonate molten salts

使用同步熱分析儀STA409 PC 對(duì)樣品DSC 和TG 曲線進(jìn)行測(cè)量，圖1 為混合碳酸熔鹽DSC 曲線，圖2 為混合碳酸熔鹽TG 曲線，通過(guò)質(zhì)量下降3%確定混合碳酸鹽的分解溫度。從圖1(a)中可以看出1 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào)混合碳酸熔鹽的熔點(diǎn)分別為388.7、337.9、391.3 ℃；從圖1(b)中可以看出1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)混合碳酸熔鹽的DSC降溫曲線中有兩個(gè)峰值，第一個(gè)熔融峰均在380 ℃左右，第二個(gè)峰值分別在450、630、530 ℃左右，這說(shuō)明1 號(hào)混合碳酸熔鹽樣品在454.9 ℃時(shí)開(kāi)始結(jié)晶，2 號(hào)和3號(hào)混合碳酸熔鹽的初晶點(diǎn)分別639.7、535.4 ℃。

圖2 混合碳酸熔鹽的TG曲線Fig.2 TG curve of different mixed carbonate molten salts

從圖2 中可以得到1 號(hào)，3 號(hào)混合碳酸熔鹽的分解溫度分別為916.2、920.4 ℃。同時(shí)測(cè)量得到了1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)混合碳酸熔鹽的熔化潛熱分別為203.9、56.11、160.9 J/g。具體測(cè)量結(jié)果如表2 所示，通過(guò)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，2 號(hào)混合碳酸熔鹽的初晶點(diǎn)為639.7 ℃，遠(yuǎn)高于1 號(hào)和3 號(hào)混合碳酸熔鹽，2 號(hào)混合碳酸熔鹽的液態(tài)溫度范圍遠(yuǎn)小于1 號(hào)和3 號(hào)混合碳酸熔鹽，同時(shí)其熔化潛熱為56.11 J/g，遠(yuǎn)低于1 號(hào)和3 號(hào)混合碳酸熔鹽，因此選定1 號(hào)和3 號(hào)混合碳酸熔鹽進(jìn)行密度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和黏度的分析測(cè)試。

表2 混合碳酸熔鹽的熔點(diǎn)、初晶點(diǎn)和分解溫度Table 2 Melting point,initial crystal point and decomposition temperature of carbonate molten salts samples

2.2 比熱容的測(cè)定與分析

圖3 1號(hào)和3號(hào)樣品的比熱容曲線Fig.3 Specific heat curves of No.1 and No.3 samples

比熱容對(duì)于混合碳酸熔鹽的儲(chǔ)熱性能具有至關(guān)重要的影響，如圖3所示為1號(hào)和3號(hào)混合碳酸熔鹽的比熱容曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)1號(hào)和3號(hào)混合碳酸熔鹽的比熱容隨著溫度的升高先降低再升高，通過(guò)計(jì)算得到1號(hào)和3號(hào)樣品的平均比熱容分別為1.91 J/(g·K)和1.92 J/(g·K)。同時(shí)通過(guò)數(shù)據(jù)擬合得到了1號(hào)和3號(hào)樣品比熱容隨溫度的變化關(guān)系

2.3 導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定與分析

從圖4 可知，在整個(gè)液態(tài)區(qū)間內(nèi)1 號(hào)和3 號(hào)混合碳酸熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的增加而略微增加，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)1號(hào)樣品的平均導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于3 號(hào)樣品，1 號(hào)和3 號(hào)樣品的平均導(dǎo)熱系數(shù)分別為1.024 W/(m·K)和0.447 W/(m·K)。同時(shí)通過(guò)數(shù)據(jù)擬合得到了1 號(hào)和3 號(hào)樣品導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系

圖4 1號(hào)和3號(hào)樣品的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.4 Heat conductivity coefficient of No.1 and No.3 samples

2.4 黏度的測(cè)定與分析

作為重要的熔鹽熱物性參數(shù)，黏度對(duì)于高溫混合碳酸熔鹽的流動(dòng)換熱性能具有重要的影響。如圖5 所示為1 號(hào)和3 號(hào)混合碳酸熔鹽的黏度隨溫度的變化趨勢(shì)，從圖中可以看出在測(cè)試溫度范圍內(nèi)1 號(hào)和3 號(hào)樣品的黏度都隨著溫度升高逐漸降低，1號(hào)樣品的黏度大于3號(hào)樣品，1號(hào)樣品的黏度值在6.62～21.39 mPa·s 內(nèi)，3 號(hào)樣品的黏度值在5.28～17.14 mPa·s 之間。同時(shí)通過(guò)對(duì)1 號(hào)和3 號(hào)樣品的黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了其隨溫度的變化關(guān)系式

3 結(jié)論

本文首先配制3種不同比例的碳酸鉀、碳酸鋰和碳酸鈉混合碳酸熔鹽，利用同步熱分析儀對(duì)混合碳酸熔鹽熔點(diǎn)、初晶點(diǎn)、熔化潛熱和分解溫度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明1號(hào)，2號(hào)，3號(hào)混合碳酸熔鹽的熔點(diǎn)分別為388.7、337.9、391.3 ℃；初晶點(diǎn)分別為454.9、639.7、535.4 ℃；分解溫度分別為877.8、879.9、865 ℃。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)2號(hào)混合碳酸熔鹽的液態(tài)溫度范圍和熔化潛熱較小，因此選取1號(hào)和3號(hào)混合碳酸熔鹽進(jìn)行比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)和黏度的測(cè)定。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，在測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)1號(hào)和3號(hào)混合碳酸熔鹽的比熱容差別較小，并且都隨著溫度的升高先降低再升高。1 號(hào)混合碳酸熔鹽的平均導(dǎo)熱系數(shù)為1.024 W/(m·K)遠(yuǎn)大于3 號(hào)的0.447 W/(m·K)，1號(hào)和3號(hào)混合碳酸熔鹽的黏度都隨著溫度升高逐漸降低，1 號(hào)混合碳酸熔鹽的最小黏度值為6.62 mPa·s，3號(hào)的最小黏度值為5.28 mPa·s。