靜電紡絲法制備TMO/C復(fù)合納米纖維在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用進(jìn)展

楊 瑞，汪麗莉，宓一鳴，劉 燁，吳建寶，趙新新

（上海工程技術(shù)大學(xué)數(shù)理與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，上海 201620）

目前商用鋰離子電池的負(fù)極材料絕大多數(shù)為石墨類材料，雖然具有良好的導(dǎo)電性能，但是其較低的理論比容量(372 mA·h/g)嚴(yán)重地限制了鋰離子電池性能的進(jìn)一步提高[1]。因此，尋找高比容量、高能量密度的負(fù)極材料是目前鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。過渡金屬氧化物(TMO，如Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、MnOx、ZnOx、SnOx、Co3O4等)因其極高的理論比容量(是石墨的2～3倍)引起了研究者們的廣泛關(guān)注。而且TMO 還具有資源豐富、廉價(jià)易得和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是代替石墨電極的理想選擇之一[2]。

同時(shí)，過渡金屬氧化物也存在電導(dǎo)率較低、充放電過程中發(fā)生較大體積膨脹等明顯缺點(diǎn)。為此，學(xué)者們提出了大量的改善方案，其中，通過靜電紡絲法將過渡金屬氧化物與碳基材料復(fù)合制備出的TMO/C 復(fù)合納米纖維既具有極大的儲(chǔ)鋰容量，又能有效緩解較大的體積膨脹，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料。因此，本文綜述了以靜電紡絲法為基礎(chǔ)制備的TMO/C 混合材料納米纖維作為鋰電池負(fù)極的研究現(xiàn)狀。論述了實(shí)心、多孔、核殼、中空及混合結(jié)構(gòu)的TMO/C 混合材料納米纖維的制備過程，以及其作為鋰電池負(fù)極的電化學(xué)性能表現(xiàn)。分析了各種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)及不足，并對(duì)鋰離子電池未來的發(fā)展方向提出了展望。

1 TMO 材料在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

與傳統(tǒng)石墨類材料的脫/嵌鋰機(jī)制不同，大多數(shù)TMO 是通過與鋰離子發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(本質(zhì)是置換反應(yīng))來實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出[3]，如式(1)所示，但也有部分TMO 的儲(chǔ)鋰機(jī)制是直接嵌鋰與氧化還原反應(yīng)相結(jié)合的方式(圖1)[4]，例如，α-Fe2O3作為鋰離子負(fù)極材料時(shí)，在充電過程中，α-Fe2O3與鋰離子進(jìn)行了直接嵌鋰[式(2)]和置換反應(yīng)[式(3)]實(shí)現(xiàn)了鋰離子的儲(chǔ)存[4]。由于納米尺度效應(yīng)，TMO納米粒子與鋰離子之間的氧化還原反應(yīng)具有高度的可逆性，從而表現(xiàn)出的較高的理論比容量，可達(dá)到傳統(tǒng)石墨類材料的2～4倍[5]。

圖1 鋰離子嵌入/脫出和轉(zhuǎn)化反應(yīng)模型[4]Fig.1 Reaction model of lithium ion intercalation/desorption and conversion[4]

雖然過渡金屬氧化物具有較大的理論比容量，但直接應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，還是存在較多的問題，例如，較大的體積膨脹率會(huì)使得材料發(fā)生粉化崩塌，嚴(yán)重影響電池的使用壽命；本身較差的導(dǎo)電性導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散速率極慢，同時(shí)在首次充放電過程中形成的SEI膜，不僅會(huì)消耗部分鋰離子，還會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)與電極材料的接觸變差[6]；此外，暴露在電解液中的TMO 電極材料還容易與活性電解質(zhì)發(fā)生各種副反應(yīng)，影響電化學(xué)反應(yīng)速率[7]。因此，過渡金屬氧化物穩(wěn)定性能的提高成為了制備高性能鋰離子電池的關(guān)鍵之一。表1列舉了部分過渡金屬氧化物的儲(chǔ)鋰容量和在脫嵌鋰過程中的體積膨脹率。

表1 部分TMO的理論儲(chǔ)鋰量和體積膨脹率[8]Table 1 Theoretical lithium storage capacity and volume expansion rate of partial TMO[8]

將過渡金屬氧化物與碳基材料復(fù)合，形成TMO/C復(fù)合結(jié)構(gòu)，是提高TMO材料電極穩(wěn)定性的理想解決方案。TMO/C 復(fù)合材料，即保留了較大的儲(chǔ)鋰容量又具有碳基材料的良好的導(dǎo)電性能，同時(shí)還可以緩解TMO 在電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積膨脹。兩種材料可以相互協(xié)同來提高鋰離子電池的電化學(xué)性能[9]。目前，制備TMO/C復(fù)合材料的主要工藝有化學(xué)氣相沉積法(CVD)、水熱法和靜電紡絲法[10-11]等。其中，靜電紡絲法相對(duì)成本較低、操作簡(jiǎn)易，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在制備TMO/C 復(fù)合材料納米纖維過程中。靜電紡絲法制備碳基復(fù)合納米纖維的主要方式是利用聚合物溶液如PAN(聚丙烯腈)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等作為碳源，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、乙醇作為溶劑，然后將目標(biāo)材料或者目標(biāo)材料前驅(qū)體均勻分散至混合溶液中配制成紡絲前驅(qū)液，再通過電紡結(jié)合熱處理等后續(xù)工藝得到碳基復(fù)合納米纖維[12-13]。通過對(duì)紡絲前驅(qū)液成分的控制、噴射針頭的選擇以及后續(xù)熱處理工藝的優(yōu)化，使用靜電紡絲法可以制備出結(jié)構(gòu)形貌多樣化的納米纖維，例如，多孔結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和螺旋結(jié)構(gòu)等[14]。

2 TMO/C 復(fù)合納米纖維在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

2.1 實(shí)心TMO/C復(fù)合納米纖維

為了克服過渡金屬氧化物在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的大體積膨脹率，提高其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，大量TMO/C 復(fù)合納米纖維通過靜電紡絲法結(jié)合熱處理等手段被制備出來，且都表現(xiàn)出比純TMO或者石墨更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Yang 等[15]以CrCl3·6H2O 作為Cr2O3的前驅(qū)體、PAN 作為碳源，混合溶解在DMF 溶劑中，充分混合之后制成紡絲前驅(qū)液，通過靜電紡絲法制備出CrCl3/PAN 納米纖維，再通過高溫?zé)崽幚?，在碳纖維上原位生成Cr2O3納米粒子，得到Cr2O3/C 復(fù)合納米纖維。Cr2O3納米顆粒均勻地嵌在碳纖維基體中，脫/嵌鋰過程中的體積膨脹被有效緩解；相互交錯(cuò)的碳納米纖維形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，同時(shí)也為離子傳輸提供更多通道。通過電化學(xué)性能測(cè)試，該復(fù)合材料首次放電比容量分別為1025 mA·h/g，且在100 mA/g 的電流密度下循環(huán)100 次后，還保留527 mA·h/g 的可逆容量，要遠(yuǎn)高于純Cr2O3電極。通過類似的方法，奚紅雪等[16]以SnCl2·2H2O/PVP 混合溶液作為前驅(qū)液，通過靜電紡絲法結(jié)合熱處理得到SnO2/C 復(fù)合納米纖維，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次放電比容量可達(dá)到1488 mA·h/g。

雖然通過該方法制備出的碳基復(fù)合納米纖維在理論容量和導(dǎo)電性上有所改善，但提高程度有限，想要進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能，需要從其它方面進(jìn)行改進(jìn)。研究表明，具有豐富孔洞的納米纖維結(jié)構(gòu)，可以增大電解液與電極的接觸面積，縮短離子的傳輸距離，大大提高反應(yīng)速率，對(duì)于電化學(xué)性能有較大的提升?；诖死碚?，進(jìn)一步的研究致力于制備特殊結(jié)構(gòu)的TMO/C復(fù)合納米纖維。

2.2 多孔結(jié)構(gòu)的TMO/C復(fù)合納米纖維

通過在紡絲前驅(qū)液中添加致孔劑再結(jié)合熱處理或化學(xué)腐蝕等方法是制備多孔納米纖維的常用手段。Liu 等[17]將PVP、正硅酸乙酯(TEOS)、異己酸鋅混合之后電紡得到SnOx/SiO2/PVP復(fù)合纖維，再利用NaOH 溶液去除復(fù)合纖維中的SiO2納米粒子，從而在纖維上形成均勻的孔洞結(jié)構(gòu)，最后得到SnOx摻雜的多孔碳納米纖維。當(dāng)作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，該復(fù)合材料具有極大的初始比容量(首次充放電比容量為1057、1529 mA·h/g)，并且在500 mA/g 和1000 mA/g 的電流密度下分別循環(huán)100 次和900 次后，剩余可逆容量也能達(dá)到684 和511 mA·h/g，顯示出了出色的循環(huán)性能。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于SnOx納米顆粒提供了較大的儲(chǔ)鋰容量，導(dǎo)電性良好的碳纖維基體很好地緩解了SnOx納米顆粒的體積膨脹，同時(shí)復(fù)合材料中的多孔結(jié)構(gòu)也促進(jìn)了電解液滲透到電極材料中，增大了電解質(zhì)和電極材料的接觸面積，增加了更多反應(yīng)活性位點(diǎn)。但是，此化學(xué)腐蝕方法也存在局限性，復(fù)合物中的犧牲相難以完全去除，殘留的部分會(huì)對(duì)產(chǎn)物的電化學(xué)性能造成一定的不良影響。

高溫?zé)峤夥ㄊ侵苽涠嗫撞牧系牧硪环N方法，通過高溫?zé)岱纸庥袡C(jī)材料獲得孔洞結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)單高效。Chen 等[18]以PAN、乙酰丙酮鐵(FeAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合溶液作為紡絲前驅(qū)液，對(duì)通過靜電紡絲法制得復(fù)合纖維進(jìn)行高溫炭化，使得PMMA 發(fā)生熱解，從而得到多孔結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3/C納米纖維。該復(fù)合材料的初始放電容量在100 mA/g的電流密度下可以達(dá)到1578 mA·h/g，經(jīng)過100 次的充放電循環(huán)后仍可保持980 mA·h/g的儲(chǔ)鋰容量，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

2.3 核殼結(jié)構(gòu)的TMO/C復(fù)合納米纖維

核殼結(jié)構(gòu)一般是外層的殼包覆著內(nèi)層的核形成雙層或者多層的結(jié)構(gòu)，外殼和內(nèi)核通常由不同的材料構(gòu)成，這樣就可以實(shí)現(xiàn)不同材料之間性能的復(fù)合和互補(bǔ)。當(dāng)核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維作為電極材料時(shí)，內(nèi)核一般是具有良好儲(chǔ)鋰性能的活性材料，外殼通常是具有良好導(dǎo)電性的功能材料，起到保護(hù)活性材料，緩解其較大的體積膨脹的作用。

同軸靜電紡絲法是制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維最簡(jiǎn)便的方法，Shilpa等[19]將PAN和乙酸鋅分別作為碳源和ZnO前驅(qū)體，通過一步同軸靜電紡絲法結(jié)合熱處理工藝得到還原氧化石墨烯(rGO)摻雜碳納米纖維包覆ZnO 納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)rGO-C/ZnO自支撐納米纖維負(fù)極材料。ZnO的合金化儲(chǔ)鋰機(jī)制使其具有較大的比容量，rGO的摻雜使得碳纖維基體獲得更好的導(dǎo)電性，同時(shí)也為ZnO的體積膨脹提供更理想的緩沖層。因此，這種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維具有優(yōu)異的電化學(xué)性能：初次充放電比容量為815、1187 mA·h/g，同時(shí)也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能(在50 mA/g 的電流密度下，循環(huán)100 次后，比容量為618 mA·h/g)以及出色的倍率性能。

除了一步同軸靜電紡絲法之外，也有不少課題組將靜電紡絲技術(shù)結(jié)合電化學(xué)沉積法來制備核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維。Qu等[20]就先利用靜電紡絲法制得碳納米纖維，再將CNF用作三電極體系中的工作電極，在電池工作過程中，電解液中的MnO2通過電化學(xué)沉積均勻地分布在CNF表面，形成了MnO2包覆層，最后獲得MnO2/C 核殼式復(fù)合納米纖維，與常見的碳包覆TMO不同，該復(fù)合材料中MnO2是作為殼包覆在碳纖維外層。電化學(xué)沉積獲得的MnO2包覆層表面具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可以增大與電解液的接觸面積，再結(jié)合碳纖維基體的良好導(dǎo)電性，該復(fù)合材料表現(xiàn)出了極佳的電化學(xué)性能，比起純MnO2或者碳纖維材料，具有更大的比容量(首次充放電比容量為1163、1906 mA·h/g)、更穩(wěn)定的循環(huán)性能(在50 mA/g電流密度下循環(huán)200次，具有778 mA·h/g 的可逆容量)以及更好的倍率性能，展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。利用類似的原理，Brown等[21]在碳納米纖維表面沉積上一層V2O5包覆層，得到V2O5/C 核殼復(fù)合納米纖維，兩者相互協(xié)同，使得該復(fù)合材料也表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。

與電化學(xué)沉積原理類似，原子層沉積也是制備核殼結(jié)構(gòu)纖維的有效方法。利用鍺和TiO2較大的理論儲(chǔ)鋰容量，Wang 等[22]首先通過靜電紡絲法結(jié)合高溫煅燒得到鍺/石墨烯納米纖維(Ge/G NF)，然后用原子層沉積法制備鍺/石墨烯/二氧化鈦核殼納米纖維(Ge/G/TiO2NFs)作為鋰離子電池的負(fù)極材料。石墨烯和二氧化鈦可以在充放電過程中對(duì)Ge 納米顆粒提供雙重保護(hù)，避免其發(fā)生較大的體積膨脹。在電流密度為100 mA/g 時(shí)，復(fù)合材料的容量可分別保持在1050 mA·h/g(100次循環(huán)后)，比起Ge納米纖維或者Ge/C 納米纖維顯示出更高的容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 中空結(jié)構(gòu)的TMO/C復(fù)合納米纖維

除了多孔、核殼結(jié)構(gòu)外，另一種常見的特殊結(jié)構(gòu)就是中空結(jié)構(gòu)，由于這種結(jié)構(gòu)除了擁有極大的比表面積之外，還具有十分出色的結(jié)構(gòu)韌性[23]，是制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的電極材料的理想選擇，所以，各種單通道、多通道、管中管等中空結(jié)構(gòu)的納米纖維逐漸出現(xiàn)在大眾視野。

3D V-V骨架構(gòu)成的開放隧道結(jié)構(gòu)使得V2O3不僅具有較高的理論比容量，還擁有很高的電導(dǎo)率，成為與碳基材料復(fù)合的熱門選擇。Zhang等[24]利用聚苯乙烯作為致孔劑，結(jié)合靜電紡絲法和熱處理工藝制備了獨(dú)立式可折疊的多通道V2O3/C 復(fù)合納米纖維，不僅充分發(fā)揮了V2O3的優(yōu)異性能，同時(shí)多通道的碳纖維基體在提高電子轉(zhuǎn)移速率、緩解V2O3納米顆粒在電化學(xué)循環(huán)過程中的體積膨脹的基礎(chǔ)上，還提高了整個(gè)復(fù)合材料的機(jī)械柔性和穩(wěn)定性，為柔性可穿戴電子器件電極材料的開發(fā)提供了重要的參考。在100 mA/g的電流密度下，經(jīng)過240次的充放電循環(huán)，該復(fù)合材料的可逆容量還能剩余881 mA·h/g，即使是在5000 mA/g 的超大電流下循環(huán)5000 次，仍能保持487.8 mA·h/g 的比容量。此外，為了驗(yàn)證該復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用和靈活性，該課題組還制作了袋狀電池(圖2)，結(jié)果顯示，袋狀電池可以成功點(diǎn)亮發(fā)光二極管，而且不同程度的折疊都不會(huì)影響其正常工作，證明了V2O3/C 復(fù)合納米纖維電極的實(shí)用性。

圖2 多通道V2O3/C復(fù)合納米纖維電極在袋狀電池上的應(yīng)用[24]Fig.2 Application of multi-channel V2O3/C composite nanofiber electrode in bag battery[24]

分級(jí)中空納米材料的合理設(shè)計(jì)對(duì)鋰離子電池高倍率長(zhǎng)循環(huán)負(fù)極材料具有重要意義。Gao等[25]采用靜電紡絲法、聚吡咯涂層和退火還原法相結(jié)合制備出多壁錫/二氧化錫@碳中空納米纖維(Sn/SnO2@CHNFs)。如圖3所示，合成的中空納米纖維具有特殊的雙壁管絲結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和豐富的內(nèi)部空間，可以提供電解質(zhì)與電極材料的有效接觸面積和更多的氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)。此外，由于碳包覆結(jié)構(gòu)有效地緩解了錫基電極材料的體積膨脹，使其顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，即使在2000次循環(huán)后，該復(fù)合材料仍展現(xiàn)出986.3 mA·h/g 的高比容量，并且在5A/g 的高電流密度下可保持508.2 mA·h/g的比容量。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能表明多壁Sn/SnO2@CHNFs是高性能儲(chǔ)能系統(tǒng)的良好選擇。

圖3 多壁Sn/SnO2@C納米纖維結(jié)構(gòu)示意圖[25]Fig.3 Schematic diagram of Multi wall SN/SnO2@C nanofiber 25]

為了探究不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維對(duì)電化學(xué)性能的影響，Wu等[26]根據(jù)Baumgarten方程[27]，將高分子量的PVA(H-PVA)、低分子量的PVA(L-PVA)和Fe(NO)3·9H2O 混合溶液進(jìn)行紡絲，再基于Kirkendall 效應(yīng)[28]，通過調(diào)節(jié)碳化過程中的升溫速率獲得中空、管中管、豌豆?fàn)钊N結(jié)構(gòu)的Fe3O4/C復(fù)合納米纖維。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，管中管狀的復(fù)合納米纖維在500 mA/g 的電流密度下，循環(huán)500 次后可逆容量保持在848 mA·h/g，比起相同測(cè)試條件下的單通道中空納米纖維(417 mA·h/g)和豌豆?fàn)罴{米纖維(738 mA·h/g)要表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。分析認(rèn)為是獨(dú)特的管中管結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，有利于增加電極與電解質(zhì)接觸面積和活性位點(diǎn)，內(nèi)外管之間的空隙能夠有效緩沖鋰離子脫嵌過程中Fe3O4納米粒子的體積膨脹。

2.5 混合結(jié)構(gòu)的TMO/C復(fù)合納米纖維

由于多孔、核殼、中空等特殊結(jié)構(gòu)的納米纖維顯示出優(yōu)異的物理化學(xué)特性，有學(xué)者嘗試將這些結(jié)構(gòu)混合到一種復(fù)合納米纖維中去，以更進(jìn)一步地提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。Wang 等[29]利用同軸靜電紡絲法制備出了Co(NO3)2/PAN 纖維包覆Zn(NO3)2/PAN 復(fù)合納米纖維，再對(duì)該復(fù)合纖維在N2氛圍下進(jìn)行碳化處理。在熱處理的過程中，利用鋅的自蒸發(fā)性，通過調(diào)控溫度參數(shù)，選擇性地犧牲掉Zn 離子，在內(nèi)層碳纖維表面形成多孔結(jié)構(gòu)，最后獲得外層為鈷氧化物CoxOy/C復(fù)合納米纖維，內(nèi)層為多孔碳納米纖維的核殼式復(fù)合納米纖維。內(nèi)層多孔道結(jié)構(gòu)的碳納米纖維讓電解液與電極材料的接觸面積變得更大，縮短了離子的傳輸距離，也提供了更多的傳輸通道；CoxOy納米顆粒被碳纖維包覆住，體積膨脹被有效緩解。創(chuàng)造性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得該復(fù)合材料表現(xiàn)出極為出色的電化學(xué)性能，首次充放電比容量達(dá)到1520、2297 mA·h/g，并且在1000 mA/g的電流密度下，經(jīng)過400次充放電循環(huán)，剩余可逆容量仍能達(dá)到983.5 mA·h/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于絕大多數(shù)鋰離子電池的負(fù)極材料。該研究也為設(shè)計(jì)高性能鋰離子電池提供了一種新的方法供參考。

同樣是利用鈷氧化物的優(yōu)異性能，Zhang 等[30]以二甲基咪唑鈷(ZIF-67)作為Co3O4的前驅(qū)體，通過靜電紡絲技術(shù)結(jié)合Kirkendall 效應(yīng)制備出Co3O4中空納米球摻雜多孔碳基復(fù)合納米纖維。ZIF-67是一種多孔的沸石型金屬-有機(jī)框架(MOF)，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的離子滲透性，而且在無氧條件下，通過簡(jiǎn)單的熱處理就可以得到鈷、氮摻雜的碳材料，是制備多孔中空復(fù)合材料的優(yōu)良前驅(qū)體。Co3O4@C 的中空納米球以及碳纖維基體在電化學(xué)循環(huán)過程中為離子的傳輸提供更多的通道，同時(shí)中空的結(jié)構(gòu)也在一定程度上緩解了體積膨脹，增加了材料的穩(wěn)定性，而且鈷離子能夠促進(jìn)碳材料的石墨化，增加儲(chǔ)鋰容量。該復(fù)合材料首次充放電比容量分別為1003、1824 mA·h/g，同時(shí)也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在100 m·A/g 的電流密度下循環(huán)200次，可逆容量剩余1100 mA·h/g，出色的電化學(xué)性能也證明了空心納米顆粒比實(shí)心納米顆粒具有更好的化學(xué)性能[31]。

除了上述的一些特殊結(jié)構(gòu)外，另有一些研究工作充分利用靜電紡絲技術(shù)以及熱處理工藝，制備出了多種結(jié)構(gòu)各異的TMO/C 復(fù)合納米纖維，例如，麥穗狀Fe2O3/C 納米纖維[32]、豌豆莢狀V2O3/C 納米纖維[33]、中空納米棒狀Fe2O3/C 纖維[34]等，應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料上時(shí)，均表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有一定的發(fā)展?jié)摿?。?集中列舉了文中部分靜電紡絲法制備的特殊結(jié)構(gòu)的TMO/C 復(fù)合電極材料及其電化學(xué)性能。

表2 靜電紡絲法制備的TMO/C復(fù)合電極材料及其儲(chǔ)鋰能力Table 2 TMO/C composite electrode material prepared by electrospinning and its lithium storage capacity

3 總結(jié)與展望

在以上闡述的研究中，研究者們均是以靜電紡絲法為基礎(chǔ)，結(jié)合各種處理手段來實(shí)現(xiàn)納米尺度的TMO粒子與碳材料的復(fù)合，大多是將TMO粒子的前驅(qū)物加入到紡絲液中，再通過對(duì)紡絲產(chǎn)物進(jìn)行高溫或者腐蝕處理獲得TMO/C 復(fù)合物，也有學(xué)者直接將TMO 粒子與紡絲產(chǎn)物相結(jié)合來獲得核殼等特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，例如電化學(xué)沉積法和原子層沉積法。不論是通過何種手段，其目的都是為了獲得高比容量、高能量密度以及具有穩(wěn)定循環(huán)性能的鋰離子電池。通過靜電紡絲法制備TMO/C 復(fù)合納米纖維，在制備技術(shù)和材料性能方面都具有較多的可選之處，總結(jié)為如下幾點(diǎn)。

（1）一維納米纖維的優(yōu)勢(shì)在于較大的比表面積和良好的柔性，相互交纏之后形成三維結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電化學(xué)性能。比起其它制備方法，靜電紡絲法操作簡(jiǎn)單，成本較低而且制備出的納米纖維尺寸、形貌結(jié)構(gòu)可以通過改變相關(guān)參數(shù)實(shí)現(xiàn)可控。

（2）將碳材料與TMO 復(fù)合，一方面碳材料良好的導(dǎo)電性可以彌補(bǔ)TMO 材料電導(dǎo)率的不足，另一方面穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)還可以有效緩解TMO 材料的體積膨脹。

（3）各種多孔、核殼、中空的結(jié)構(gòu)可以增大電解液與電極材料的接觸面積，增加活性位點(diǎn)和離子傳輸通道，提高反應(yīng)效率。

（4）具有一定柔性的復(fù)合納米纖維材料可以直接作為鋰離子電池的負(fù)極材料，不需要額外添加黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑等，減少成本且綠色環(huán)保。

雖然TMO/C 復(fù)合納米纖維在鋰離子電池領(lǐng)域顯現(xiàn)出較大的應(yīng)用前景，但是復(fù)雜繁瑣的熱處理等工藝使得其還無法大規(guī)模量產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化更是遙遙無期。此外，碳基材料雖然穩(wěn)定性能好且廉價(jià)易得，但是較低的能量密度以及不穩(wěn)定的放電電壓對(duì)于復(fù)合材料的性能也會(huì)產(chǎn)生不良影響。所以，未來TMO 基復(fù)合電極材料的發(fā)展方向可以從以下方面展開：①簡(jiǎn)化制備工藝，開發(fā)出一種可實(shí)現(xiàn)、低成本的制備方案；②研究發(fā)掘出更適合與TMOs復(fù)合的材料，它具有較高的能量密度和穩(wěn)定的放電電壓，同時(shí)對(duì)TMO 材料的體積膨脹實(shí)現(xiàn)更有效的控制。