二維黑磷的制備、表面功能化與光電催化

楊環(huán)環(huán) ，喻彬璐 ，王佳宏 ，喻學(xué)鋒

（1.深圳二維原子晶體制備技術(shù)工程研究中心，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，廣東深圳518055；2.中國科學(xué)院大學(xué)）

黑磷作為一種新興的單元素直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有與石墨烯類似的二維結(jié)構(gòu)，自2014 年被成功剝離以來，引起了世界范圍內(nèi)科學(xué)家的廣泛關(guān)注［1-2］。 黑磷中每個磷原子與相鄰的 3 個磷原子共價相連，形成褶皺的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過范德華力堆疊［3］。 獨特的結(jié)構(gòu)賦予了黑磷良好的光電轉(zhuǎn)換 特性［4］，明 顯 的 各 向 異 性［4］、較 高 的 載 流 子 遷 移率［1］以及隨層數(shù)可調(diào)的帶隙寬度［5］，使 其在光 電［6］、熱電［7］、光熱［8］、儲能［9］、催化［9］、柔性電子器件［10］等領(lǐng)域都展現(xiàn)出巨大的潛力。 自1914 年Bridgeman 通過高溫高壓法首次合成黑磷以來， 研究人員進(jìn)一步開發(fā)了液態(tài)鉍共熔法、 化學(xué)氣相傳輸法等來制備高質(zhì)量的黑磷晶體。與石墨烯等二維材料類似［11］，黑磷晶體剝離成二維納米片以后會展現(xiàn)出更獨特的性質(zhì)。目前， 二維黑磷的制備方法主要包括自上而下和自下而上兩類方式。自上而下主要有機械剝離法［12］、液相剝離法［13］、熱減?。?4］和等離子刻蝕法［15］等；自下而上主要包括化學(xué)氣相沉積法［16］和球磨法［17］等。但是，黑磷表面孤對電子的化學(xué)性質(zhì)較為活潑， 而且黑磷納米片在制備過程中不可避免地會產(chǎn)生缺陷， 因此黑磷在光照及水氧環(huán)境下穩(wěn)定性較差， 容易發(fā)生氧化降解。 通過對黑磷進(jìn)行表面功能化，如表面包覆、化學(xué)修飾、 元素?fù)诫s等方式可以提升黑磷納米片的穩(wěn)定性。 而且黑磷作為一種載流子濃度較高的直接半導(dǎo)體材料，在光電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛力?？梢酝ㄟ^構(gòu)建異質(zhì)結(jié)［18］、摻雜［19］或成鍵［20］等方式提高材料中的載流子濃度、降低反應(yīng)勢壘，進(jìn)而提高光電催化效率。 二維黑磷的結(jié)構(gòu)、納米化制備、表面功能化及催化應(yīng)用示意圖見圖1。

圖1 二維黑磷的結(jié)構(gòu)、納米化制備、表面功能化及催化應(yīng)用Fig.1 Structure，nanocrystallization，surface functionalization and catalytic application of 2D black phosphorus

1 二維黑磷的制備

1.1 機械剝離法

機械剝離法是最早被研究的方法， 借助膠帶等產(chǎn)生的剪切力將塊體層狀材料剝離成單層或少層結(jié)構(gòu)［21］。Castellanos-Gomez 等［12］改進(jìn)了機械剝離技術(shù)，采用中間粘彈性表面剝離薄片，顯著提高產(chǎn)率、減少污染，制備出高產(chǎn)量、厚度低于2 個原子層的黑磷納米片。 這種方法雖然簡單便捷，但是效率低下、嚴(yán)重依賴操作經(jīng)驗， 無法有效控制黑磷納米片的尺寸和厚度。

1.2 液相剝離法

液相剝離法在黑磷烯規(guī)?；苽浞矫嬗忻黠@的優(yōu)越性， 特別是電化學(xué)插層剝離技術(shù)近些年已發(fā)展成一種耗時短、高效的剝離方式。液相機械剝離可分為超聲剝離和剪切剝離兩類。 喻學(xué)鋒團隊建立了堿性溶液超聲液相剝離磷烯的方法， 利用含有氫氧化鈉的NMP 飽和溶液實現(xiàn)黑磷的高效剝離，同時探究了黑磷拉曼信號的層數(shù)依賴特性， 用于黑磷烯的層數(shù)鑒定。 還采用超聲探頭、冰浴超聲結(jié)合的技術(shù)，成功獲得橫向尺寸約2.6 nm、厚度約1.5 nm 的超小黑磷量子點（QDs）［22］。 在剪切剝離中，以 NMP 作為溶劑，采用高轉(zhuǎn)速刀頭對材料進(jìn)行破碎；Scott C.Warren課題組通過剪切剝離和超聲剝離聯(lián)用技術(shù)實現(xiàn)了電子級黑磷納米片的規(guī)模化制備， 并系統(tǒng)研究了黑磷帶隙隨厚度的變化規(guī)律［23］。

液相插層剝離技術(shù)是以黑磷晶體為工作電極，在外加電場作用下，離子進(jìn)入材料內(nèi)部，破壞層間范德華力，進(jìn)而獲得二維黑磷薄片。 Martin Pumera 課題組率先開展了黑磷電化學(xué)剝離技術(shù)的研究， 采用硫酸作為電解液、黑磷晶體作陰極、鉑片作對電極，先在低電壓下浸潤， 后在高電壓下剝離得到薄層磷烯［24］。 喻學(xué)鋒課題組選用四丁基溴化膦的 N，N-二甲基甲酰胺作為電解液， 建立了質(zhì)子交換膜隔離陰極和陽極的兩電極電化學(xué)剝離裝置， 不僅提升了材料剝離效果，而且避免了反應(yīng)產(chǎn)物相互影響。最終得到了高質(zhì)量的薄層磷烯，甚至能得到單層磷烯。 圖2為電化學(xué)剝離黑磷示意圖及過程照片［25］。

圖2 電化學(xué)剝離黑磷示意圖（a）；剝離過程中的白光照片（b）［25］Fig.2 Schematic diagram of electrochemical stripping BP（a）；images during stripping under white light（b）［25］

為解決長時間液相超聲/剪切剝離黑磷導(dǎo)致磷烯片層較小、缺陷增多和易氧化的問題。喻學(xué)鋒團隊又開發(fā)等離子體液相剝離技術(shù)， 高壓電源在陽極產(chǎn)生等離子體， 其中的活性粒子將溶劑N，N-二甲基甲酰胺分子分解， 分解產(chǎn)物在電場驅(qū)動下對陰極黑磷晶體進(jìn)行插層，同時在層間產(chǎn)生氣體，弱化層間作用力，獲得高質(zhì)量、大尺寸的二維黑磷。 由于制備時間短，能夠有效降低磷烯的氧化程度，提高材料的表面清潔度， 所以該方法制備得到的二維黑磷具有出色的光電響應(yīng)性能［15］。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種適合生長高質(zhì)量、 原子層厚度的薄膜的方法， 該方法已成功應(yīng)用于多種二維材料的合成中， 如石墨烯、 過渡金屬硫族化合物等。 張凱團隊報道了一種在硅等介質(zhì)襯底上生長高質(zhì)量黑磷薄膜的方法。 紅磷、四碘化錫、錫等原料與在襯底上預(yù)沉積的金薄膜反應(yīng)得到緩沖層Au3SnP7，隨后在緩沖層上進(jìn)一步外延生長。 通過控制磷蒸氣濃度能進(jìn)一步控制黑磷薄膜的形貌和厚度， 最終得到厚度從幾納米到幾百納米可調(diào)、 尺寸從幾百微米至亞毫米可調(diào)的黑磷薄膜［16］。 該研究突破了黑磷的硅基直接異質(zhì)集成的瓶頸， 為高質(zhì)量黑磷薄膜生長提供了新思路。但該方法的工藝可控程度較低，且很難實現(xiàn)大面積的生長。

1.4 球磨法

通過簡單的高能機械球磨法，控制球料比、球磨時間等快速制備黑磷晶體。 喻學(xué)鋒團隊以紅磷為原料直接制備納米級黑磷， 利用黑磷的化學(xué)活性替代危險白磷參與有機反應(yīng)， 合成含P—C 鍵的磷基化學(xué)品［17］。 盡管高能球磨法直接合成黑磷納米片的產(chǎn)量較高，但該方法得到的產(chǎn)物結(jié)晶性較差。

總之，不同制備方法能顯著影響黑磷的尺寸大小、厚度、結(jié)晶度、缺陷數(shù)量、表面氧化程度、潔凈度等。

2 二維黑磷的表面功能化

由于黑磷表面的磷原子均存在一對孤對電子，該孤對電子能被其他吸電子基團奪取或發(fā)生轉(zhuǎn)移，在光、水、氧氣等條件的作用下導(dǎo)致P—P 鍵斷裂，在黑磷表面形成P—O 鍵或發(fā)生降解， 降解產(chǎn)物包括亞磷酸鹽、磷酸鹽及 PxOy化合物［26］。 且黑磷的降解速率與黑磷層數(shù)、氧氣濃度、pH 及光照強度相關(guān)，雖可以通過將黑磷分散在特定溶劑、 除氧避光保存在手套箱中等措施減緩黑磷的氧化， 但在實際應(yīng)用中需要自身穩(wěn)定性高的黑磷。 發(fā)展多樣化的技術(shù)對黑磷進(jìn)行表面修飾，包括表面包覆、化學(xué)修飾和元素?fù)诫s等，是提高黑磷穩(wěn)定性的重要路徑。

2.1 表面包覆

通過在黑磷表面形成保護(hù)層，隔絕黑磷與水、氧的接觸，是提高二維黑磷穩(wěn)定性的基本思路。喻學(xué)鋒團隊利用乳化溶劑揮發(fā)法制備得到聚乳酸-羥基乙酸（PLGA）包裹的黑磷量子點（BPQDs）微球，疏水性PLGA 能夠作為封裝材料，使BPQDs 能夠維持8 d以上的穩(wěn)定［27］。 Tayari 等在黑磷場效應(yīng)晶體管（BPFETs）表面通過旋涂的方法分別沉積了甲基丙烯酸甲酯（MMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），由于二者均為疏水材料，能夠有效防止水分的滲入、隔絕氧氣，進(jìn)而增強黑磷在水、氧環(huán)境下的穩(wěn)定性［28］。另外，十八烷基三氯硅烷（OTS）也能夠單層自組裝于黑磷表面［29］，在隔絕外界環(huán)境的同時與黑磷的表面形成穩(wěn)定的SiOx鍵，避免黑磷進(jìn)一步氧化。 梅毅團隊開發(fā)了一種短時超聲輔助法，成功制備了三維多孔氧化還原石墨烯-黑磷烯復(fù)合物（3D rGO-P）。 該復(fù)合物中的氧化還原石墨烯與黑磷烯形成了強的P—O—C 鍵，能夠?qū)诹紫┻M(jìn)行較好的保護(hù)，樣品暴露在光照和水樣條件下96 h 仍保持穩(wěn)定［30］。

在基于二維黑磷的微納器件中， 還可以通過干法轉(zhuǎn)移構(gòu)建 BP-hBN、BP-MoS2以及 BP-Graphene的“三明治”異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過范德華力來維持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并隔絕水氧［31］。 特別是高質(zhì)量的BNBP-BN 三明治異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在提高黑磷穩(wěn)定性的同時，還能保留黑磷良好的電學(xué)性能［29］，載流子遷移率和開關(guān)比分別高達(dá) 1 350 cm2/（V·s） 和 105。 然而，該過程需要昂貴的儀器、復(fù)雜的工藝和長達(dá)數(shù)周的時間，且只能對單個片層進(jìn)行處理。 Pei 等利用原子沉積法覆蓋了Al2O3保護(hù)層， 可以使單層黑磷的穩(wěn)定性維持 30 d 以上［32］。 喻學(xué)鋒團隊還通過控制水解速率，在黑磷納米片表面原位包覆氧化鉍納米顆粒，極大提升了該異質(zhì)結(jié)在水環(huán)境中的穩(wěn)定性［33］。

2.2 化學(xué)修飾

從黑磷的孤對電子出發(fā)， 研究人員還開發(fā)了系列表面修飾技術(shù)。 喻學(xué)鋒團隊采用鈦的苯磺酸酯配體（TiL4）作為修飾分子，利用鈦原子的空軌道和苯磺酸酯的強吸電子效應(yīng)，與黑磷納米片的孤對電子對進(jìn)行配位，孤對電子被占據(jù)不再與氧氣反應(yīng)，能夠使黑磷在潮濕環(huán)境中保存數(shù)日后仍能保持良好的光學(xué)性能（圖3）［34］。 該團隊還設(shè)計了一種以三價稀土離子的三氟磺酸酯配體［Tb（Otf）3、Eu（Otf）3、Gd（Otf）3、Nd（Otf）3等］修飾黑磷的技術(shù)［35］，該方法不僅能提高材料穩(wěn)定性， 同時還賦予黑磷更多的稀土離子本征的發(fā)光、NMR 響應(yīng)等性質(zhì)。

圖3 鈦配體（TiL4）的合成路徑及其結(jié)構(gòu)式（a）；TiL4 與BP 的表面配位示意圖（b）；鈦配體修飾前后的黑磷經(jīng)歷不同時間的光學(xué)照片（c、d）Fig.3 Synthesis path and structural formula of TiL4（a）；schematic of illustration of fabrication of TiL4@BP（b）；photographs of micro-sized bare BP and TiL4@BP sheets for different times（c，d）

喻學(xué)鋒團隊還通過一種金屬離子修飾黑磷的方法形成陽離子-π 鍵，在溶劑中自由分散的金屬陽離子可以自發(fā)吸附到帶負(fù)電的黑磷表面， 鈍化黑磷中磷原子的孤對電子， 進(jìn)而極大提高了黑磷片層的穩(wěn)定性。金屬離子的修飾為黑磷引入了更多的空穴，可調(diào)控黑磷的半導(dǎo)體特性。經(jīng)銀離子修飾后，黑磷的載流子遷移率提高一倍，開關(guān)比提高2 個數(shù)量級［36］。由于金屬離子和黑磷之間是一種較弱的超分子相互作用，修飾過程比較可控，而且普適性更強，除銀離子外，鎂離子、鐵離子、汞離子也可以實現(xiàn)對黑磷穩(wěn)定性的提高和半導(dǎo)體特性的調(diào)控。

2.3 元素?fù)诫s

在黑磷晶體制備過程中原位摻雜其他元素是提高黑磷穩(wěn)定性的另一種有效途徑。Yang 等［37］以紅磷為原料制備黑磷晶體時摻入了約0.1%的碲（Te），得到Te 摻雜的黑磷。 經(jīng)摻雜后Te 傾向于以懸掛鍵的形式吸附于黑磷表面，使得黑磷的導(dǎo)帶底低于O2/O2-的氧化還原電位，因此活性氧O2-難以產(chǎn)生，實現(xiàn)了黑磷穩(wěn)定性的提高。 Te 摻雜的黑磷載流子遷移率高達(dá) 1 850 cm2/（V·s），在空氣中放置 21 d 后，仍能夠保持>200 cm2/（V·s）的電子遷移率和>500 的開關(guān)比，顯示出良好的穩(wěn)定性，而未摻雜的黑磷遷移率和開關(guān)比均降為0。 但是目前在制備黑磷晶體過程中，摻雜元素選擇有限、摻雜濃度極低。而如果在制備黑磷納米片地過程中進(jìn)行摻雜/負(fù)載，則能進(jìn)一步拓展元素種類。 喻學(xué)鋒團隊研究開發(fā)出一種電化學(xué)方法［38］，利用插層劑（四丁基銨陽離子，TBA+）、電解液（N，N-二甲基甲酰胺，DMF）和過渡金屬離子（Co2+）之間的協(xié)同效應(yīng)，快速合成了鈷原子簇?fù)诫s的黑磷納米片。

總之， 目前已經(jīng)發(fā)展了多種方式對黑磷進(jìn)行表面功能化。通過表面功能化可提升黑磷的穩(wěn)定性：如通過物理包覆、 化學(xué)修飾等技術(shù)可以抑制孤對電子與氧的反應(yīng)、 通過摻雜可以調(diào)控帶隙抑制活性氧的產(chǎn)生。表面功能化還能豐富黑磷的光電性質(zhì)：如稀土離子能賦予黑磷多色發(fā)光特性； 銀離子能夠提升黑磷的空穴電導(dǎo)；碲摻雜能提高載流子遷移率等。光電特性的改變也將進(jìn)一步拓展黑磷的應(yīng)用場景。

3 二維黑磷的光電催化應(yīng)用

當(dāng)今世界面臨嚴(yán)峻的能源危機和環(huán)境污染問題， 開發(fā)性能優(yōu)異的催化劑進(jìn)行電催化或光催化析氫、析氧、全分解水、降解有機物，利于高效地獲取清潔能源、改善環(huán)境污染問題；開發(fā)低能耗、高效率固氮工藝路線對于農(nóng)業(yè)、 工業(yè)及軍事的發(fā)展都尤為重要。黑磷因其獨特的理化性質(zhì)，在催化應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注。 黑磷具有極大的比表面積、高電荷遷移率、易調(diào)諧的電子性質(zhì)、 超輕的質(zhì)量、 易形成范德華異質(zhì)結(jié)、高機械柔性等，在電催化領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢。同時，黑磷還具有層數(shù)依賴的帶隙、廣譜吸收等光學(xué)特性，使其在光催化領(lǐng)域占有重要地位。材料的催化性能和其表面電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)， 材料表面原子與氫質(zhì)子之間的吸附強弱會顯著影響催化中吸附-脫附的動力學(xué)勢壘，可以通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜、成鍵等方式改變黑磷表面電子態(tài)密度、 增加黑磷的活性位點，達(dá)到提高催化活性的目的。

3.1 分解水

氫能由于具有單位質(zhì)量能量高、燃燒焓高、無污染等特點， 是煤、 石油等化石能源的理想替代品。Wang 等研究了多層黑磷的析氫性能［39］，Lin 等采用乙酰丙酮鎳作鎳源和三辛基膦作磷源， 通過一步熱解法合成 Ni2P-BP 異質(zhì)結(jié)催化劑［40］，在析氫反應(yīng)（HER）中表現(xiàn)較低的過電位和很好的長期穩(wěn)定性。He 等通過界面調(diào)控，設(shè)計出一種二硫化鉬-黑磷雜化的納米片催化劑［41］，在電解水產(chǎn)氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。喻學(xué)鋒團隊通過溶劑熱方法，利用黑磷缺陷位點的高還原性， 形成高穩(wěn)定性的黑磷/磷化鈷（BP/Co2P）面內(nèi)異質(zhì)結(jié)［42］，且該異質(zhì)結(jié)電催化劑展現(xiàn)出優(yōu)良的析氫、析氧活性（圖4）。 此外，鈷單原子簇?fù)诫s的二維黑磷也展現(xiàn)出比純二維黑磷有更高的本征電催化活性［38］。

圖4 BP/Co2P 異質(zhì)結(jié)合成示意圖（a），不同催化劑在酸性和堿性電解液中 HER 和 OER 極化曲線（b、c）［42］Fig.4 Schematic of illustration of fabrication of BP/Co2P（a）；HER and OER polarization curves of different catalysts in acid and basic electrolytes（b，c）［42］

喻學(xué)鋒團隊發(fā)現(xiàn)黑磷與鉑納米顆粒之間有獨特的相互作用， 能自發(fā)形成Pt—P 鍵， 可有效調(diào)控Pt催化劑表面電子結(jié)構(gòu)、降低d 帶中心位置，優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附自由能，顯著提高Pt 的利用效率和催化活性（圖5）［43］。 基于黑磷獨特的活化作用，通過控制黑磷烯用量即可在數(shù)分鐘內(nèi)大幅提升黑磷-鉑基催化劑的電催化析氫性能，達(dá)到商業(yè)鉑碳的3.5 倍。這項工作同時也為其他鉑系貴金屬基催化劑的性能提升提供了一種全新的活化方法， 在燃料電池和工業(yè)催化等領(lǐng)域大有可為。

半導(dǎo)體光催化反應(yīng)是一項將太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的技術(shù)。Tetsuro Majima 團隊設(shè)計了基于黑磷（BP）/釩酸鉍（BiVO4）的二維 Z 型光催化結(jié)構(gòu)［44］，可以在不使用任何犧牲劑或外加偏壓的條件下實現(xiàn)光催化全分解水。 Cai 等以黑磷量子點（QDs）、金納米棒（NRs）和 CdS 納米線（NWs）為原料，開發(fā)出新型的三元異質(zhì)結(jié)（BP-Au-CdS）［45］，在紫外可見光照射下，表現(xiàn)出出色的光催化析氫性能。 究其原因，量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)使得黑磷量子點具有更寬的帶隙，上移的導(dǎo)帶增強了光生電子的還原活性；金納米棒不僅促進(jìn)了BP 和CdS 間的電子轉(zhuǎn)移， 還能為CdS 提供熱電子。

圖5 黑磷鉑基催化劑示意圖［43］Fig.5 Schematic of illustration of BPed-Pt/Gr［43］

3.2 氮還原

傳統(tǒng)合成氨技術(shù)以哈伯法為主，反應(yīng)條件苛刻，耗能巨大。 由太陽能直接驅(qū)動的光催化固氮技術(shù)被認(rèn)為是一種非常有前景的方法， 然而氮-氮叁鍵的超高鍵能使得氮分子太過穩(wěn)定、 難以活化。 Fang Jiang 課題組開發(fā)非金屬的黑磷納米片修飾的石墨氮化碳（BPCNS）光催化劑［20］，提出 C—P 鍵有助于提高載流子分離效率，能顯著提高氮還原的效率和復(fù)合催化劑（BPCNS）的穩(wěn)定性。 喻學(xué)鋒團隊通過化學(xué)刻蝕剝離的方法制備尺寸均一、約為90 nm 的邊緣豐富的黑磷納米薄片（eBP NFs）［47］，在水中良好的分散性使其能夠與反應(yīng)物充分接觸，在可見光激發(fā)下，eBP NFs 的光催化氮還原速率達(dá)到 2.37 mmol/（h·g），能夠與目前十分有效的光催化固氮催化劑相媲美，這種BP 基光催化劑在固氮方面展現(xiàn)出巨大的潛力。與此同時， 黑磷在電催化固氮中也展現(xiàn)出巨大的潛力［48］，二維黑磷的電催化固氮效率大于 20 μg/（h·mg），而在有光共同參與的光電催化固氮反應(yīng)中， 其合成氨的效率突破了 100 μg/（h·mg），是非金屬固氮催化劑中的佼佼者［48］。

3.3 其他光電催化應(yīng)用

黑磷在染料降解和催化有機反應(yīng)方面也有不錯的表現(xiàn)。 Shen 等首次通過原位制備的方法構(gòu)建黑磷-紅磷單元素異質(zhì)結(jié)，在可見光驅(qū)動下，光催化降解羅丹明的性能與CdS 媲美，相比于含有重金屬鎘的CdS，這種非金屬光催化劑更加安全［49］。王心晨團隊通過超聲輔助液相剝離的方法制備黑磷和氮化碳異質(zhì)結(jié)，用于產(chǎn)生超氧化物（·O2-）和過氧化氫（H2O2），并采用不同的淬滅劑以驗證不同自由基發(fā)揮的作用， 表明·O2-對光催化劑降解羅丹明B 有至關(guān)重要的影響，15 min 降解率即可達(dá) 98%［50］。 喻學(xué)鋒團隊以紅磷和石墨相氮化碳為原料，借助球磨合成了BP/CN 異質(zhì)結(jié)［51］，展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫效率和羅丹明 B（RhB）降解效率（圖6）。

圖6 光催化析氫的電荷轉(zhuǎn)移過程和機理示意圖（a）；BP/CN 的導(dǎo)價帶位置及 RhB 降解機理圖（b）［51］Fig.6 Schematic of charge transfer process and mechanism of photocatalytic H2 emission（a）；schematic illustration of VB and CB of BP/CN and photocatalytic mechanism for RhB degradation（b）［51］

喻學(xué)鋒團隊設(shè)計了一種黑磷/鉑（半導(dǎo)體-金屬）異質(zhì)結(jié)，實現(xiàn)太陽能高效光催化有機反應(yīng)。黑磷與其表面負(fù)載的超小鉑納米顆粒（約1.1 nm）之間產(chǎn)生強相互作用，生成PtPxOy氧化層，極大增強了黑磷納米片的穩(wěn)定性［52］。 Pt/BP 異質(zhì)結(jié)能夠有效地吸收太陽能，吸收范圍覆蓋紫外至紅外區(qū)域。 通過原位X 射線光電子能譜（XPS）和密度泛函理論（DFT）計算證明，光生電子在鉑納米顆粒表面能夠有富集。在光照下，Pt/BP 異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出比其他鉑基催化劑（商業(yè)Pt/C、Pt/P25、Pt/SiO2） 更優(yōu)異的苯乙烯加氫反應(yīng)效率（圖7）。

總之，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建、摻雜或成鍵能夠有效提升黑磷的穩(wěn)定性和催化性能。具體體現(xiàn)：復(fù)合結(jié)構(gòu)能帶來新的活性中心； 其他元素的摻雜能調(diào)控二維黑磷的半導(dǎo)體特性和表面電子結(jié)構(gòu)； 磷與其他金屬或非金屬成鍵有助于載流子分離，提高太陽能利用效率。這些工藝均有益于黑磷穩(wěn)定性和光電催化性能的提高。

圖7 不同催化劑光催化苯乙烯加氫性能轉(zhuǎn)化率對比（a）；不同催化劑在光和熱條件下驅(qū)動苯乙烯加氫性能轉(zhuǎn)化率對比（b）；黑磷/鉑在苯乙烯加氫中的同位素效應(yīng)（c）；光電子對苯乙烯加氫能壘變化影響（d）［52］Fig.7 Comparsion of conversion rate of different photocatalysts for styrene hydrogenation（a）；comparison of conversion rate of different catalysts for styrene hydrogenation under light and heat（b）；isotopic effect of black phosphorus/platinum in styrene hydrogenation（c）；effect of photoelectron on energy barrier of styrene hydrogenation（d）［52］

4 總結(jié)和展望

黑磷作為一種新型二維單質(zhì)半導(dǎo)體， 近幾年相關(guān)研究發(fā)展迅速。本文從二維黑磷的制備、表面功能化、光電催化應(yīng)用三方面對黑磷的進(jìn)展做了回顧。面向不同的應(yīng)用場景，研究人員發(fā)展了機械剝離、液相插層、化學(xué)氣相沉積和球磨法等系列技術(shù)，著力實現(xiàn)二維黑磷的快速、高效、高質(zhì)量的可控制備。 在未來的發(fā)展中， 黑磷晶體的低成本規(guī)?；苽浼夹g(shù)的突破有望進(jìn)一步推動相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)和下游應(yīng)用的發(fā)展。

二維黑磷在各類應(yīng)用場景中發(fā)揮長期、 有效的作用依賴于自身穩(wěn)定性的提升。 通過物理包覆形成保護(hù)層、化學(xué)修飾抑制孤對電子與氧反應(yīng)、元素?fù)诫s調(diào)控帶隙抑制活性氧的產(chǎn)生等方式對黑磷進(jìn)行表面功能化，提高穩(wěn)定性的同時改善光電性能，如提高黑磷的載流子遷移率、賦予黑磷修飾成分的本征特性。表面功能化的手段猶如給黑磷加上了“盔甲”和各種有力的“武器裝備”，大大增強了黑磷自身的穩(wěn)定性和各類應(yīng)用場景中的性能。 基于黑磷本身獨特的二維結(jié)構(gòu)及其在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出的特殊魅力， 通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜、成鍵等方式改變了黑磷的表面電子態(tài)密度，增加了黑磷的活性位點，達(dá)到催化活性提高的目的，在分解水、氮還原、有機加氫等其他光電化學(xué)反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能?？傊罅康睦碚摵蛯嶒炑芯勘砻?， 黑磷具有優(yōu)異的性能以及巨大的應(yīng)用前景。