氧缺陷三氧化鎢納米線陣列高效電催化合成氨

曹茂啟，龍成梅，孫賽蘭，徐 平，吳大旺

（黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州都勻558000）

氨對食品、化工和能源有著重大影響［1-3］，有效激活惰性 N2合成氨具有重要的意義［4］。 用氮氣生產(chǎn)氨是化學(xué)領(lǐng)域引人矚目的重要課題之一。 由于N2分子最低未占分子軌道（LUMO）與最高占據(jù)分子軌道（HOMO） 的能級差高達(dá) 10.82 eV，N2分子很難被高效活化［5］。 20 世紀(jì)初，哈伯-博施研發(fā)了一種由大氣中的氮制氨的方法（哈伯-博施法），從而有效提高了合成氨產(chǎn)量。 雖然哈伯-博施法合成氨（N2+H2?NH3）是一個熱力學(xué)上的放熱過程，但為了使這個反應(yīng)向有利于氨的方向進(jìn)行， 需要高達(dá)400～500 ℃的反應(yīng)溫度和 10～30 MPa 的壓力。 哈伯-博施法合成氨的過程能耗較大， 同時還會產(chǎn)生大量的溫室氣體CO2。 因此，氮合成氨的過程需要向高性能、低成本和環(huán)保的方向創(chuàng)新發(fā)展， 這對基礎(chǔ)科學(xué)和工程領(lǐng)域都提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)［6］。

近年來，常溫、常壓下電催化合成氨引起了人們強烈的研究興趣，并取得了較大的進(jìn)展［7］，這不僅適用于目前的肥料工業(yè)， 而且也適用于先進(jìn)的能源系統(tǒng)［8］。 液氨有著高達(dá) 4.32（kW·h）/L 的能量密度和便利的運輸性，是一種理想的能源載體。利用清潔能源（風(fēng)能、太陽能、水能等）產(chǎn)生的電能在常溫、常壓條件下將N2在水溶液中高效電化學(xué)還原合成氨具有重要的現(xiàn)實和理論意義［9］。與能耗較高的傳統(tǒng)哈伯-博施工藝相比，這種電化學(xué)N2還原合成氨工藝具有可持續(xù)性的優(yōu)點。然而，由于N≡N 鍵很強的惰性，其與固態(tài)催化劑之間的結(jié)合較弱， 導(dǎo)致電化學(xué)合成氨的效率普遍偏低。因此，合成高效的催化劑來增強N2的吸附和活化、 從而提高電催化N2還原合成氨效率迫在眉睫［10］。

在晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷來調(diào)節(jié)材料的化學(xué)和物理性能是一種提高材料電催化性能的有效策略［11-12］。 通過在金屬化合物上制造陰離子缺陷調(diào)節(jié)相鄰金屬原子的電子結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的反應(yīng)物和中間體的能壘可以有效提高N2電催化還原合成氨活性。由于氧缺陷在金屬氧化物中的生成能較低， 氧缺陷的金屬氧化物是目前報道較多的陰離子空位缺陷工程催化劑材料，對電催化還原N2合成氨表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

本文采用Ar+等離子體轟擊策略在WO3的納米線陣列上產(chǎn)生豐富的氧缺陷，氧缺陷WO3的納米線陣列（V-WO3）電催化活化N≡N 鍵，從而在環(huán)境條件下實現(xiàn)了高效的直接氨合成。 氧元素的X 射線光電子能譜測試表明，V-WO3催化劑具有豐富的氧缺陷， 氧缺陷是導(dǎo)致N2高效電催化轉(zhuǎn)化為NH3的原因。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Na2WO4·2H2O、H2C2O4（尿素）、（NH4）2SO4，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司提供；丙酮、乙醇，均為分析純，國藥試劑有限公司提供；鹽酸，國藥試劑有限公司提供。 導(dǎo)電碳布（W0S1009，臺灣碳能）。

儀器：SP-H550 型磁力攪拌器、HR 系列水熱反應(yīng)釜；LRH-150 型恒溫箱；KSL-1100X-S 1L 型箱式電阻爐；PECVD-Y12IIH-3Z/G 型等離子體氣相沉積系統(tǒng)。

1.2 WO3 及V-WO3 納米線陣列的合成方法

V-WO3納米線陣列通過二步法合成，如圖1 所示。 由于碳布具有良好的導(dǎo)電性和易于反應(yīng)物快速擴散的三維多孔結(jié)構(gòu)，因此被選擇作為生長基底。

圖1 V-WO3 納米線陣列的合成示意圖Fig.1 Synthesis diagram of V-WO3 nanowire arrays

1.2.1 WO3 納米線陣列的合成

將 25 mmol Na2WO4·2H2O 均勻溶解到 200 mL去離子水中，逐滴加入3 mol/L 的HCl 溶液至pH 為1.2，此時溶液顏色由無色變?yōu)榈S色，再依次加入70 mmol H2C2O4、10 g（NH4）2SO4，攪拌使其充分溶解。取上述溶液40 mL 加入到50 mL 的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，將一塊大小為2 cm×4 cm 且已在丙酮、去離子水和乙醇中分別超聲處理后的碳布， 垂直放入裝有40 mL 溶液的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中。 最后將聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜密封后放入180 ℃烘箱中16 h。 水熱反應(yīng)釜溫度降至室溫后，取出導(dǎo)電碳布至80 ℃烘箱中干燥12 h。 干燥后的碳布在箱式電阻爐中450 ℃煅燒2 h 即可得到均勻生長在碳布上的WO3納米線陣列，原位生長可以使制備的電極與碳布密切接觸。

1.2.2 V-WO3 納米線陣列的合成

以氬氣為載氣， 在等離子體氣相沉積系統(tǒng)（PECVD-Y12IIH-3Z/G）中處理 WO3納米線陣列，等離子體氣相沉積系統(tǒng)的壓力通過一個連接的真空泵控制在30 Pa 左右、采用的功率為100 W、處理時間為100 s。 等離子體氣相沉積系統(tǒng)中產(chǎn)生豐富的Ar+對WO3納米線陣列進(jìn)行刻蝕，即可得到氧缺陷的V-WO3納米線陣列。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用RINT-2000 型粉末X 射線衍射儀測量得到WO3及V-WO3納米線陣列的晶體結(jié)構(gòu)；采用FEI Sirion-200 型掃描電鏡觀察WO3及V-WO3納米線陣列的形貌結(jié)構(gòu)；采用Escalab MKⅡ型X 射線光電子能譜儀測量獲得WO3及V-WO3納米線陣列的微觀電子結(jié)構(gòu)信息。

1.4 電化學(xué)性能測試

通常情況下，氮氣（純度為99.99%）的還原是在室溫下用Nafion 211 膜分離的H 型電解池中進(jìn)行。在電催化合成氨實驗前，Nafion 211 膜分別在H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）水溶液和超純水中80 ℃加熱1 h。所有電化學(xué)表征均在CHI 760E 電化學(xué)工作站的三電極系統(tǒng)中完成。 生長在碳布上的WO3及V-WO3納米線陣列作為工作電極，Hg/HgO 電極作為參比電極，石墨棒作為對電極。 利用方程（1）將所有電勢轉(zhuǎn)換為相對可逆氫電極（RHE）的數(shù)值，經(jīng)過多次循環(huán)后極化曲線為穩(wěn)態(tài)曲線。電催化合成氨在N2飽和的0.1 mol/L 的 KOH 溶液中進(jìn)行，測量前用 N2凈化30 min。 實驗過程中，在適當(dāng)?shù)奈恢脤⒓僋2連續(xù)輸入陰極室。 分別在-0.1、-0.2、-0.3、-0.4、-0.5 V 的恒壓下進(jìn)行電催化合成氨反應(yīng)，測試時間為2 h。

1.5 NH3 的定量分析測試及法拉第效率的計算

用奈氏試劑法對電催化合成的氨進(jìn)行定量測試， 利用波長420 nm 的吸光度測定合成氨的濃度，用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氯化銨溶液進(jìn)行濃度-吸光度曲線的校準(zhǔn)。

電催化合成氨的法拉第效率被定義為用于合成氨的電量除以電解過程中通過電極的總電量。 假設(shè)生成一個NH3分子需要3 個電子，可以計算出法拉第效率：

式中，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)；Q 為電催化還原過程中消耗的總電子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

圖2 為碳布、WO3及V-WO3納米線陣列的XRD譜圖。 由圖2a 可見，26°的主峰為典型的碳布峰位置，Highscore 晶體結(jié)構(gòu)分析軟件發(fā)現(xiàn) WO3及V-WO3主要峰位置中并沒有出現(xiàn)典型的碳布峰位置， 證明了本研究合成的WO3及V-WO3納米線陣列均勻地覆蓋在了碳布上， 致使碳布的峰位置未被檢測到。 由圖2b 可見，WO3及 V-WO3的衍射峰與WO3標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 01-085-2460）衍射峰基本一致，通過對比其峰位置發(fā)現(xiàn)Ar+的刻蝕并沒有明顯改變V-WO3納米線陣列的晶體結(jié)構(gòu)。（3c～3d） 納米線陣列掃描電鏡照片。 從圖3 可以看出，碳布上均勻覆蓋了一層納米線陣列。 經(jīng)過Ar+刻蝕處理后，雖然V-WO3依然保持了納米線陣列的形態(tài)結(jié)構(gòu)，但表面相比WO3粗糙了一些，這是由于Ar+刻蝕的原因。

圖2 碳布（a）和 WO3、V-WO3（b）納米線陣列的 XRD 譜圖Fig.2 XRD of carbon cloth（a）and WO3，V-WO3 nanowire arrays（b）

圖3 WO3 及V-WO3 納米線陣列的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM of WO3and V-WO3 nanowire arrays

圖4 為 WO3及V-WO3中 O 和 W 的 XPS 譜圖。 由圖4a 可見，O1、O2 為初始 WO3中 O 1s 的 2 個氧峰，圖4c 為 Ar+刻蝕后 V-WO3的 O 1s 3 個氧峰。 O1 峰所在的529.2 eV 的位置為典型的金屬氧鍵， 而O3所在的531.2 eV 是表面氧缺陷所在的典型位置［13］。從圖4b、4d 可以看出，雖然 WO3及 V-WO3中 W 的XPS 譜圖比較相似， 但從峰位上來看，V-WO3中W的結(jié)合能偏低，這是由Ar+刻蝕后產(chǎn)生的氧空位導(dǎo)致的。XPS 測試表明，Ar+刻蝕后的V-WO3有著豐富的氧空位存在，依據(jù)XPS 分峰面積定量分析表明V-WO3氧空位的含量約為37.8%。

圖5a 為 WO3和 V-WO3分別在飽和的 Ar 及 N2溶液中的電流極化曲線。由圖5a 可見，在通有N2的1 mol/L KOH 溶液中，WO3納米線陣列的電流極化曲線在-0.5～-0.1 V 的電壓范圍內(nèi)大于通有稀有氣體Ar 時的電流，但變化不明顯。但V-WO3納米線陣列的電流極化曲線在-0.5～-0.1 V 的電壓范圍內(nèi)明顯大于通有稀有氣體Ar 時的電流，意味著電催化固氮高效地發(fā)生在了V-WO3納米線陣列上。

而當(dāng)負(fù)電勢較大時，飽和Ar 電解質(zhì)中的陰極電流超過了飽和N2電解質(zhì)，這是由于析氫反應(yīng)在這一電壓范圍內(nèi)占主導(dǎo)地位。換句話說，電壓是平衡電催化合成氨和電催化析氫反應(yīng)之間競爭的一個重要影響因素。 為此，本研究在V-WO3納米線陣列工作電極上施加恒電勢的條件下（-0.1、-0.2、-0.3、-04、-0.5 V）進(jìn)一步進(jìn)行電催化合成氨實驗。

圖4 WO3 和 V-WO3 的 XPS 譜圖Fig.4 XPS of WO3 and V-WO3

圖5 WO3 和 V-WO3 分別在飽和的 Ar 及 N2 溶液中的電流極化曲線（a）；V-WO3 在不同電勢時的氨產(chǎn)量（b）和法拉第效率（c）；WO3 及 V-WO3 在-0.2 V 時的氨產(chǎn)量和對應(yīng)的法拉第效率（d）Fig.5 Current polarization curve of WO3 and V-WO3 in the Ar and N2 saturated solution（a）；the NH3 yield of V-WO3 at different voltages（b）；the Faraday efficiency of V-WO3 at different voltages（c）；the NH3 yield and Faraday efficiency of WO3 and V-WO3 at-0.2 V（d）

圖5b 為恒定電勢（-0.1、-0.2、-0.3、-04、-0.5 V）下的NH3產(chǎn)量。 從圖5b 可見，在恒定電勢為-0.1 V時，NH3產(chǎn)量為 2.4 μg/（h·mg）。 當(dāng)電壓增至-0.2 V時，NH3的產(chǎn)量達(dá)到最高［12.4 μg/（h·mg）］。 隨著電壓的進(jìn)一步增加，NH3產(chǎn)量逐漸減少，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的一個主要原因是高電壓下電催化析氫反應(yīng)占了主導(dǎo)地位。 恒定電勢下對應(yīng)的法拉第效率（圖5c）與恒定電勢下的NH3產(chǎn)量表現(xiàn)出了類似的趨勢。圖5a所示的電流極化曲線可以證明這些結(jié)果，在飽和Ar和N2的電解質(zhì)中測量到的最大間隙出現(xiàn)在-0.2 V附近。

為了證實所得的產(chǎn)物來自于V-WO3納米線陣列電催化還原N2，本實驗利用空白的導(dǎo)電碳布作為工作電極，在恒壓-0.2 V 時分別在通有氬氣和N2條件下進(jìn)行了2 h 的測試，NH3產(chǎn)量測試分析表明：在通有氬氣的條件下沒有檢測出NH3的生成；但在通有N2條件下， 有微量的NH3生成。 該對比實驗表明，催化劑是影響NH3產(chǎn)量關(guān)鍵因素。

圖5d 為 WO3和 V-WO3納米線陣列在-0.2 V時的NH3產(chǎn)量和對應(yīng)的法拉第效率。 從圖5d 可以看出，WO3在-0.2 V 時的法拉第效率為 4.7%、NH3產(chǎn)量為 3.8 μg/（h·mg）， 而 V-WO3在-0.2 V 時的法拉第效率為 7.4%、NH3產(chǎn)量為 12.2μg/（h·mg），相比于未刻蝕的WO3納米線陣列， 刻蝕后的V-WO3納米線陣列具有更高的NH3產(chǎn)量和更高的法拉第效率，其電催化合成氨性能得到了明顯提升。

3 結(jié)論

在晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷來調(diào)節(jié)材料的化學(xué)和物理性能是一種提高材料電催化性能的有效策略。 本文采用Ar+等離子體轟擊策略在WO3的納米線陣列上產(chǎn)生豐富的氧缺陷，氧缺陷WO3的納米線陣列電催化活化N≡N 鍵， 從而在環(huán)境條件下實現(xiàn)了高效的直接氨合成。 氧元素的X 射線光電子能譜測試表明，V-WO3催化劑具有豐富的氧缺陷， 氧缺陷是導(dǎo)致N2高效電催化轉(zhuǎn)化為NH3的原因。