粉末壓片-X 熒光法測(cè)定無機(jī)包膜鈦白粉主含量

陳 雯 ，龍 翔 ，金婭秋 ，毛 端

［1.貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650106；2.云南圣清新材料科技有限公司］

鈦白粉主要成分為二氧化鈦， 對(duì)鈦白粉進(jìn)行表面無機(jī)包膜處理， 主要是在二氧化鈦表面包覆一層或多層無機(jī)包覆膜，從而降低其光學(xué)活性，延長使用壽命。 該類鈦白粉作為白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、紙張、油墨等領(lǐng)域［1］。 目前無機(jī)包膜鈦白粉主含量（即TiO2含量）測(cè)定一般采用GB/T 1706—2006《二氧化鈦顏料》的鋁還原-化學(xué)滴定法測(cè)定［2］，該方法前處理操作步驟多、耗時(shí)長、試劑消耗大。 而鈦白粉行業(yè)最小產(chǎn)能都是萬噸級(jí)規(guī)模， 化學(xué)分析的耗時(shí)性和復(fù)雜性給企業(yè)產(chǎn)品出廠檢驗(yàn)帶來嚴(yán)重負(fù)擔(dān)。

寸鳳妹等［3］、張建波等［4］介紹了 X 熒光光譜法測(cè)定鈦白粉中微量元素的方法，唐佳瑜等［5］報(bào)道了用熔融玻璃片-X 射線熒光光譜法測(cè)定鈦白粉中主次元素含量的方法， 但該方法需要專門的玻璃融片機(jī)器，同時(shí)過程也比較耗時(shí)。本文介紹了一種采用粉末壓片-X 熒光光譜分析法測(cè)定無機(jī)包膜鈦白粉中TiO2的方法，能有效解決分析過程耗時(shí)長、制樣過程復(fù)雜等問題，同時(shí)結(jié)合X 射線熒光光譜法測(cè)量速度快、靈敏度高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，適用于鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過程及最終產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

原料：鈦白粉成品樣品（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%以上，已進(jìn)行表面處理改性，云南某公司生產(chǎn)）；硼酸（分析純， 天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）； 纖維素粉（粒徑為25 μm，上海麥克林生化有限公司）。

儀器：AxiosmAX 型波長色散型X 射線熒光光譜儀（功率為 3 kW，電壓為 50 kV，Rh 靶）；ZHY-401B 型粉末壓樣機(jī)；JEM-2010 型透射電鏡；UltimaⅣ型X 射線衍射儀。

1.2 樣品制備

稱取5.0 g 鈦白粉樣品和1.0 g 纖維素粉混合均勻，將混合好的樣品裝入壓樣模具，加入適量硼酸壓片，壓力為20 MPa，保壓10 s，取出放入樣品盤待測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備

由于鈦白粉生產(chǎn)的工藝不同 （主要有硫酸法和氯化法），其表面處理的配方也各有差別，所以最終構(gòu)成鈦白粉最小粒子的微量元素存在形式、 分布狀態(tài)存在差異，造成原子間成鍵性質(zhì)發(fā)生改變，外層電子重新排列，最終導(dǎo)致譜線波長、強(qiáng)度等發(fā)生變化，因此并不存在通用的鈦白粉標(biāo)樣［6］。 標(biāo)樣的選擇應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品配方，制定相應(yīng)的標(biāo)樣。

1.3.1 樣品物理性質(zhì)的表征

圖1 為產(chǎn)品的X 射線衍射表征譜圖。 由圖1 可見， 實(shí)驗(yàn)樣品在 2θ=27.5、36.2、41.4、54.5°附近出現(xiàn)明顯的峰，這是金紅石型二氧化鈦的特征峰，因此確定該樣品為金紅石型鈦白粉。

圖1 樣品的X 射線衍射譜圖Fig.1 XRD pattern of sample

圖2 樣品的透射電鏡譜圖Fig.2 TEM pictures of sample

采用透射電鏡對(duì)產(chǎn)品包膜情況進(jìn)行表征，圖2a、2b 分別為包膜前后的鈦白粉透射電鏡照片。 對(duì)比可知，未包膜的鈦白粉顆粒邊緣光滑平整，包膜后的鈦白粉顆粒邊緣有明顯的突起膜狀物， 因此確定樣品屬于表面改性型鈦白粉。

1.3.2 樣品化學(xué)性質(zhì)的表征

為了保證標(biāo)樣與測(cè)量樣品的一致性， 本實(shí)驗(yàn)選用同一企業(yè)批量生產(chǎn)的市售產(chǎn)品作為標(biāo)樣，TiO2含量采用GB/T 1706—2006 鋁還原化學(xué)滴定法進(jìn)行分析作為標(biāo)準(zhǔn)值，微量雜質(zhì)元素采用X 射線熒光光譜法進(jìn)行分析（該方法已有報(bào)道［3-4］）。 按上述方法準(zhǔn)備10 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，主要組分范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：w（TiO2）=90.00～98.79；w （Al2O3）=0.014 6 ～4.145 1 ；w （SiO2）=0.034 6～3.447 5；w（ZrO2）=0.002 7～0.771 5；w（Fe2O3）=0.000 9～0.010 7。

1.4 曲線繪制及基體效應(yīng)校正

采用X 射線熒光光譜儀測(cè)量，并根據(jù)經(jīng)驗(yàn)α 系數(shù)法及康普頓散射線內(nèi)標(biāo)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正。采用 SuperQ4.0 軟件套裝綜合校正，其公式［7］：

公式（1）中 Ci為標(biāo)樣中分析元素 i 的含量；Di為分析元素i 的校準(zhǔn)曲線截距 （常數(shù)）；Lim為干擾元素m對(duì)分析元素i 的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m 的含量或計(jì)數(shù)率；Ei為分析元素i 校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素 i 的計(jì)數(shù)率；Zj、Zk為共存元素的含量；N 為共存元素的數(shù)目；α、β、δ、γ 為基體效應(yīng)因子；i 代表分析元素，j 和k 代表共存元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體譜線的選擇

以 LiF200 和 LiF220［7-8］晶體分析鈦元素，其中LiF220 為 Kβ譜線，LiF200 有Kα、Kβ兩 種譜線 ，在3種譜線下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，其分析結(jié)果誤差見表1。 由表1 可知，3 種譜線分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比均有誤差，最小誤差為0.02%，最大誤差為0.52%。 根據(jù)GB/T 1706—2006 的規(guī)定，鈦白粉中TiO2含量分析結(jié)果允許誤差為0.4%。表1 中，采用LiF200-Kα譜線分析結(jié)果全部在允許誤差范圍內(nèi)， 而LiF200-Kβ和LiF220-Kβ分別有2 組和3 組數(shù)據(jù)超出允許誤差。因此，選用 LiF200-Kα譜線作為鈦白粉中 TiO2含量的分析譜線能獲得最接近標(biāo)準(zhǔn)值的結(jié)果。

表1 3 種譜線下TiO2 樣品分析結(jié)果誤差值Table 1 Error value of three spectral lines analysis results %

2.2 直接分析法與扣減法的選擇

鈦白粉中雜質(zhì)元素（鈦白粉表面處理所添加的元素本實(shí)驗(yàn)當(dāng)作雜質(zhì)元素計(jì)算）的含量可以采用X射線熒光光譜法及 ICP 等方法直接分析［9-10］。 理論上，采用扣減法得出TiO2含量。另一種方法則采用X射線熒光光譜法直接分析得到以TiO2計(jì)量的含量，兩種方法的誤差值見表2。 從表2 可以看出，扣減法的分析誤差明顯偏大， 而直接分析法的誤差均在允許誤差之內(nèi)，采用扣減法產(chǎn)生較大誤差的原因：1）分析出的已知元素有限，造成扣減雜質(zhì)偏少，最終分析結(jié)果偏高；2）分析出的元素在化學(xué)組成及組成比例上存在不確定性， 比如在鈦白粉表面處理過程中，同一元素可能會(huì)以氧化物、氫氧化物或兩者不定比例混合存在。 因此，利用X 射線熒光光譜法測(cè)定鈦白粉主元素含量選用直接分析法結(jié)果更為準(zhǔn)確。

表2 直接分析法與扣減法分析TiO2 樣品誤差對(duì)比Table 2 Comparison of error between direct analysis method and deduction method %

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

采用粉末壓片-X 射線熒光光譜法用同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品A 制備10 個(gè)樣片， 按本實(shí)驗(yàn)制定的測(cè)量條件、譜線及方法分別對(duì)10 個(gè)樣片進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。 從表3 可以看出，本方法分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.14%，能滿足分析要求。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Precision test results %

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選取6 組鈦白粉產(chǎn)品作為樣品， 分別采用本方法及國標(biāo)推薦的化學(xué)還原滴定法進(jìn)行TiO2含量分析結(jié)果比對(duì)，結(jié)果如表4 所示。 由表4 可以看出，本方法的分析結(jié)果與化學(xué)滴定法分析結(jié)果誤差均在允許誤差0.4%以內(nèi)，說明本方法的分析結(jié)果可靠性較好。

表4 準(zhǔn)確度分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Accuracy analysis of experimental results %

3 結(jié)論

采用粉末壓片-X 射線熒光光譜法直接測(cè)定無機(jī)包膜鈦白粉主含量元素， 選用LiF200-Kα譜線直接分析TiO2含量，方法簡單、省去化學(xué)分析方法中的前處理過程，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確度好，能作為鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)依據(jù)， 可提高企業(yè)分析及產(chǎn)品判定效率。