基于CoFe2O4@C 鋰空氣電池正極催化劑的研究

王相君，高 利，許 蕾，池永慶

（太原科技大學(xué)化學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030021）

由于理論容量高、電壓窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，鋰空氣電池作為極具前途的電動(dòng)汽車和便攜式設(shè)備的電化學(xué)動(dòng)力引起了廣泛關(guān)注［1］。 電催化氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）在鋰空氣電池的開(kāi)發(fā)中占據(jù)著重要的位置［2］。 鋰空氣電池正極上 ORR 和 OER 的慢速動(dòng)力學(xué)過(guò)程決定了電池的功率、能量密度、能量效率、電壓效率以及大于 1.0 V 的電壓差［3］。 含稀有金屬的材料， 例如鉑基材料， 是已知的電活性最高的ORR 電催化劑材料。 然而，高成本、資源少以及對(duì)OER 反應(yīng)催化溫和等特性限制了其在鋰空氣電池中的應(yīng)用［4］。 科研人員致力于尋找 MFe2O4（M=Co、Ni等）催化劑，特別是尖晶石氧化物，由于其對(duì)ORR 與OER 同時(shí)具有高催化活性，而引起了越來(lái)越多的關(guān)注［5-6］。

CoFe2O4已被證明對(duì)OER 和ORR 均有良好的電催化作用。 但是，尖晶石CoFe2O4的電導(dǎo)率限制了其效率。 因此，添加導(dǎo)電材料將有助于提高其性能。楊柳等［7］為了提高 CoFe2O4的 OER 電催化活性和電流密度，成功制備了CoFe2O4-CNTs 復(fù)合材料，測(cè)試發(fā)現(xiàn)CoFe2O4-CNTs 納米復(fù)合材料是優(yōu)良的OER 電催化劑， 有望用于水分解制備氫氣體系和燃料電池中。 雖然碳納米管（CNTs）的導(dǎo)電性較好，但是CNTs的導(dǎo)電性與它的管徑有關(guān)［8］，當(dāng)CNTs 的直徑不是很大時(shí)，其電阻率隨管徑增加而增大，導(dǎo)電性會(huì)下降，所以CNTs 作為導(dǎo)電材料會(huì)有一定的限制。陳霄等［9］采用原位溶劑熱法合成了疏松多孔CoFe2O4/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，有效提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時(shí)增加了復(fù)合材料的活性位點(diǎn)。 翁程杰等［10］研究發(fā)現(xiàn)，還原氧化石墨烯的導(dǎo)電性是可調(diào)控的，與制備過(guò)程中的反應(yīng)溫度有關(guān)系，反應(yīng)溫度高于140 ℃時(shí)，電導(dǎo)率才會(huì)增至1 S/cm。 綜上所述，CNTs 和還原氧化石墨烯作為導(dǎo)電基材料在應(yīng)用上會(huì)有一些缺陷，探索新的導(dǎo)電基材料十分必要。

科琴黑（KB）通常被認(rèn)為是很有前途且高性能的電極材料，原因是其具有極高的導(dǎo)電性、高比表面積、高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性和低密度，且價(jià)格低廉，可以大量用于生產(chǎn)應(yīng)用，在市場(chǎng)中處于領(lǐng)先地位。與其他導(dǎo)電材料相比較，具有獨(dú)特的支鏈狀形態(tài)，其導(dǎo)電接觸點(diǎn)多，可以形成較多導(dǎo)電通路，因而只需添加很少的科琴黑就可達(dá)到極高的電導(dǎo)率。另外，科琴黑作為電極材料添加劑， 可以使電極材料在充放電過(guò)程中的電阻不會(huì)因?yàn)轶w積的變化而增加， 這是因?yàn)榭魄俸诘闹ф湢钚螒B(tài)與活性物質(zhì)之間有充分接觸，不會(huì)因?yàn)殚g隙的變化而失去接觸［11-16］。 所以科琴黑作為導(dǎo)電材料是比較合適的。

在本文中，CFO@KB 樣品是由溶膠-凝膠法和原位水熱技術(shù)合成， 用于可充電的鋰空氣電池中ORR 和OER 的高效雙功能電催化劑。 CFO@KB 樣品的特征性能通過(guò)XRD 技術(shù)手段測(cè)試。 此外，還做了電化學(xué)性能（例如初始放電容量、循環(huán)伏安曲線和循環(huán)穩(wěn)定性等）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

取 10 mg KB（EC-600JD，Lion Corporation）分散于50 mL 無(wú)水乙醇中，得到KB 懸浮液。 將0.2 mol/L Fe（NO3）3·9H2O 和0.2 mol/L Co（NO3）2·6H2O（≥99.0%，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司）分別加入到KB 懸浮液中，室溫下攪拌10 h（其中CoFe2O4和KB 的質(zhì)量比分別為 1∶1、1.3∶1、1.5∶1、1.7∶1。 緊接著室溫下加入 2.5 mL NH3·H2O，80 ℃加熱攪拌 12 h。 此后，將得到的混合物轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯高壓釜中150 ℃水熱處理3 h，冷卻至室溫后，抽濾收集沉淀物，用乙醇和去離子水清洗以去除雜質(zhì)。 最后60 ℃干燥12 h 后得到最終產(chǎn)品。 所得樣品按質(zhì)量比縮寫(xiě)為CFO@KB-1、CFO@KB-3、CFO@KB-5、CFO@KB-7。

1.2 材料表征

1.2.1 結(jié)構(gòu)性能表征

使用 XRD（Cu 靶 Kα 輻射，40 kV，45 mA；λ=0.154 18 nm）測(cè)試系統(tǒng)對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描速率為 5（°）/min，掃描范圍為 10～80°。 實(shí)驗(yàn)采用ASAP 2020 型低溫氮吸附測(cè)試分析儀，先對(duì)樣品在真空條件下200 ℃脫氣12 h，再在-196.15 ℃的液氮下測(cè)試分析。采用S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)材料處理前、處理中和處理后的形貌結(jié)構(gòu)做了觀察。具體方法：將樣品研磨，將研細(xì)后的粉末狀樣品黏在鋁載樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上觀察。

1.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

CFO@KB 電極的制備：將活性材料、黏結(jié)劑聚偏二氟乙烯（PVDF）和炭黑以 80∶10∶10 的質(zhì)量比混合，將混合材料溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，將混合液收集到鎳網(wǎng)上烘干得到CFO@KB 電極。以鋰片為對(duì)電極、多孔聚丙烯膜（Celgard 2325）為隔膜、1 mol/L 三氟甲烷鋰為電解液在手套箱中組裝2032 型紐扣電池備用。 使用CT2001A 藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試了其在100 mA/g 電流下的恒電流充放電曲線以及循環(huán)性能。 利用CHI 1000C 電化學(xué)工作站測(cè)試了材料在2～4 V 時(shí)的循環(huán)伏安曲線（CV），其中掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)水熱方法成功實(shí)現(xiàn)了CFO@KB 材料的制備。為了檢測(cè)合成材料的結(jié)晶程度以及組分，對(duì)其做了XRD 測(cè)試。 圖1a 為 KB 和 CFO@KB-1 的 XRD 譜圖。 由圖1a 可以看出，KB 的主峰在 22.5°附近具有明顯的較寬的峰，并在40.2°處有較小的峰值，分別代表 KB 的類石墨（002）和（100）結(jié)晶面。 而對(duì)于CFO@KB-1，其 XRD 譜圖顯示在 19.3、23.4、30.3、33.3、36.5、41.9°等 6 處有明顯的結(jié)晶峰， 分別對(duì)應(yīng)CFO 的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）晶面。 圖1b 為 CFO@KB 的 XRD 譜圖。 由圖1b 可見(jiàn)，峰強(qiáng)度隨著CFO 相對(duì)于KB 質(zhì)量比的增大而逐漸增大，以CFO@KB-7 最大，這表明CFO@KB 的晶體結(jié)構(gòu)隨著質(zhì)量比的增大而不斷加強(qiáng)，晶體性增強(qiáng)。

圖1c 為 CFO@KB-1 的 SEM 照片。 從圖1c 可以看出， 合成的CFO@KB-1 材料表面呈顆粒狀；圖1d 為CFO@KB-1 的孔分布圖。 由圖1d 可以看出，其孔徑主要分布在0～10 nm 之間， 另外還存在大量的中大孔，有利于充放電過(guò)程中離子的傳輸。循環(huán)伏安測(cè)試可以顯示電壓窗口內(nèi)可能存在的反應(yīng)， 且能夠?qū)﹄姌O反應(yīng)的可逆性、反應(yīng)速率作出判斷。 另外，循環(huán)伏安法也被用來(lái)測(cè)試鋰空氣電池在不同催化劑作用下的電化學(xué)性能。

圖1 KB 和 CFO@KB-1 的 XRD 譜圖（a）；CFO@KB 的XRD 譜圖（b）；CFO@KB-1 的 SEM 照片（c）；CFO@KB-1 的孔分布圖（d）Fig.1 XRD patterns of KB and CFO@KB-1（a）；XRD pattern of CFO@KB（b）；SEM of CFO@KB-1（c）；hole distribution map of CFO@KB-1（d）

圖2 是催化劑為CFO@KB-1 的鋰空氣電池在掃描速度為0.1 mV/s 下、電壓為2.0～4.0 V 時(shí)的掃描曲線。由圖2 可以看出，在充放電過(guò)程中有分別位于2.5～2.8 V 和 3.4～4.0 V 的氧化還原峰，這是中間產(chǎn)物L(fēng)i2O2的形成和分解。 首次循環(huán)中，氧化還原峰比第二和第三次循環(huán)的峰寬，這是由于首次循環(huán)中SEI 膜的形成和其在電解液中的分解造成的。

圖2 以CFO@KB-1 為陰極電催化催化劑在鋰-空氣電池中前3 圈循環(huán)CV 曲線Fig.2 CV curve of the first three cycles with CFO@KB-1 as cathode electrocatalytic catalyst in lithium air battery

圖3 顯示了在電流密度為 100 mA·h/g、截止電壓為2.0 V 時(shí)，用不同CFO@KB 樣品做催化劑的鋰空氣電池初始放電曲線。 從圖3 可以看出，CFO@KB-1、CFO@KB-3、CFO@KB-5、CFO@KB-7初始放電容量依次為 281、99、83、75 mA·h/g。 且采用CFO@KB-1 的鋰空氣電池放電平臺(tái)最長(zhǎng)，放電電壓最高，放電平臺(tái)為2.4～2.5 V，因此其電催化性能最好。

圖3 不同質(zhì)量比的CFO@KB 在鋰-空氣電池中的初始放電曲線Fig.3 Initial discharge curves of CFO@KB with different mass ratios in lithium-air battery

為了進(jìn)一步分析材料的電化學(xué)性質(zhì)， 測(cè)試了不同質(zhì)量比的CFO@KB 催化劑的鋰空氣電池的限容（180 mA·h/g）循環(huán)過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)圖4。 由圖4 可見(jiàn)，CFO@KB-1、CFO@KB-3、CFO@KB-5 與 CFO@KB-7首次放電平臺(tái)分別為 2.75、2.41、1.95、2.32 V； 首次充電電壓平臺(tái)分別為 3.72、3.35、3.42、3.27 V。 這些鋰空氣電池的過(guò)電位，除了CFO@KB-5 之外，都在1 V 以下。 這說(shuō)明，Li2O2在催化劑為 CFO@KB-5 的鋰空氣電池中，更容易形成顆粒狀，因此在分解過(guò)程中需要較高的電壓。 相對(duì)于圖4b～4d 來(lái)說(shuō)，圖4a 中的放電截止電壓更高，特別是其前10 圈截止電壓都不小于2.2 V。這說(shuō)明，采用CFO@KB-1 作為催化劑的鋰空氣電池循環(huán)穩(wěn)定性最好。Li2O2已經(jīng)通過(guò)拉曼光譜和XRD 等測(cè)試手段被證明是放電過(guò)程的主要產(chǎn)物［17-18］，同時(shí)也有副產(chǎn)物 Li2O［19］。 很多研究表明［20］，Li2O2的形成并不是直接的，而是可以分成以下3 個(gè)步驟：

另外，用于氧還原和析出反應(yīng)的不同途徑導(dǎo)致了充放電電勢(shì)的高電壓差。 圖5 為根據(jù)容量限制循環(huán)法測(cè)試CFO@KB 樣品在鋰-空氣電池中前20 圈充放電循環(huán)的電壓間隙和截止電壓。由圖5 可見(jiàn)，前20 個(gè)循環(huán)的電壓差均低于1 V，CFO@KB-1 的電壓差最小。對(duì)于鋰空氣電池，使用容量限制循環(huán)方法測(cè)試截止電壓是為了通過(guò)電壓下限測(cè)試容量下限。 截止電壓高度取決于電池的整體容量。 通過(guò)循環(huán)，CFO@KB-1 鋰空氣電池的截止電壓增加到接近2.6 V，這是理論上的放電平臺(tái)，然后逐漸降低。 這表明中間產(chǎn)物L(fēng)iO2在開(kāi)始的5 個(gè)循環(huán)過(guò)程中富集，而且SEI 膜也在逐步穩(wěn)定。

圖4 不同質(zhì)量比CFO@KB 樣品在鋰-空氣電池中前20 圈的充放電循環(huán)測(cè)試曲線Fig.4 The first 20 charge discharge cycles of CFO@KB with different mass ratios in lithium air battery

圖5 CFO@KB 樣品在鋰-空氣電池中前20 圈充放電循環(huán)的電壓間隙（a）和截止電壓（b）Fig.5 Voltage gap（a） and cut-off voltage（b）of CFO@KB sample during the first 20 charge discharge cycles in lithium air battery

3 結(jié)論

本文通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑CFO 與碳基材料科琴黑的質(zhì)量比， 合成4 種適用于鋰空氣電池的正極催化劑，并在鋰空氣電池中做了測(cè)試。 結(jié)果表明，CFO 與科琴黑質(zhì)量比為1∶1 的CFO@KB-1 具有最佳的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，這得益于合適的CFO 顆粒。 采用CFO@KB-1 電極的鋰空氣電池的初始放電容量為281 mA·h/g（電極），而容量隨著 CFO 和 KB 的質(zhì)量比的增大而減小。 CFO@KB-1 在容量和更高的截止電壓下具有更好的穩(wěn)定性。