生態(tài)文明視域下探究多晶硅尾氣處理與凈化工藝的研究現(xiàn)狀

彭瀟 李章鵬 張正彪

作者簡(jiǎn)介：彭瀟（1987—），男，碩士，助教，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程。

摘 ?要：在社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的整體背景之下，太陽(yáng)能光伏、半導(dǎo)體、電子信息等行業(yè)的發(fā)展速度也在不斷提升，多晶硅作為以上產(chǎn)業(yè)不可或缺的材料，其需求量也在與日俱增。但是在多晶硅產(chǎn)生的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的尾氣，不僅含有大量的有毒有害物質(zhì)，同時(shí)具有易燃易爆的特質(zhì)，一旦處理不當(dāng)則會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的生產(chǎn)安全事故，造成重大經(jīng)濟(jì)損失的同時(shí)對(duì)人們的身心健康也具有嚴(yán)重的威脅。加之社會(huì)各界對(duì)環(huán)保工作的不斷加強(qiáng)，對(duì)多晶硅尾氣處理與凈化工藝進(jìn)行不斷的調(diào)整與優(yōu)化是勢(shì)在必行的，以達(dá)到多硅晶生產(chǎn)質(zhì)量提升和生態(tài)平衡的目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：生態(tài)文明 ?多晶硅尾氣 ?處理與凈化 ?工藝研究

中圖分類號(hào)：X143 ??????????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ??????????文章編號(hào)：1672-3791（2021）12（c）-0000-00

Abstract： Under the overall background of rapid social and economic development， the development speed of solar photovoltaic， semiconductor， electronic information and other industries is also increasing. As an indispensable material for the above industries， the demand for polysilicon is also increasing day by day. However， a large amount of tail gas will be generated in the process of polysilicon production， which not only contains a large number of toxic and harmful substances， but also has the characteristics of flammability and explosion. Once it is not handled properly， it will produce serious production safety accidents， cause major economic losses， but also pose a serious threat to people's physical and mental health. In addition， with the continuous strengthening of environmental protection in all sectors of society， it is imperative to continuously adjust and optimize the polysilicon tail gas treatment and purification process， so as to achieve the goal of improving the production quality and ecological balance of polysilicon.

Key Words： Ecological civilization; Polysilicon tail gas; Treatment and purification; Process research

在現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展與建設(shè)工作中，多硅晶由于其廣泛的用途成為重要的原材料。多硅晶生產(chǎn)中產(chǎn)生的為其需要對(duì)其進(jìn)行處理與凈化，否則直接排放到空氣中，會(huì)嚴(yán)重地?fù)p害生態(tài)環(huán)境，對(duì)人們的身體健康造成影響。但是現(xiàn)階段尾氣的處理工藝仍然存在一定的不足之處，要實(shí)現(xiàn)既保護(hù)生態(tài)環(huán)境又能夠節(jié)約資源的雙重目標(biāo)，需要對(duì)現(xiàn)階段處理工藝中存在的不足之處進(jìn)行改進(jìn)，為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施做出貢獻(xiàn)。因此，該文著重對(duì)多晶硅尾氣的處理工藝以及改造措施進(jìn)行了闡述，對(duì)尾氣的凈化工藝進(jìn)行了簡(jiǎn)要剖析，希望能夠?yàn)橄嚓P(guān)從業(yè)者提供一定的參考。

1 多晶硅尾氣產(chǎn)生原理

現(xiàn)階段在多硅晶生產(chǎn)操作中，改良西門子法是常用的生產(chǎn)方式，在進(jìn)行主體三氯氫硅的生產(chǎn)中，硅粉、氫氣、氯化氫以及四氯化硅仍然是主要生產(chǎn)原料，隨后再將三氯氫硅進(jìn)行冷凝和提純處理，與氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，得到具有高濃度的硅單質(zhì)，將硅單質(zhì)放入到還原爐中得到多晶硅。在進(jìn)行三氯氫硅的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)殘余一定的HCl氣體、氯硅烷氣體以及多余的氫氣，其都在多晶硅的尾氣范疇之內(nèi)，由此可見(jiàn)尾氣的腐蝕性與酸性是十分強(qiáng)烈的，同時(shí)易燃易爆屬性明顯，因此做好多晶硅尾氣的處理工作是至關(guān)重要的[1]。

2 多晶硅尾氣處理方式

2.1水洗法

在進(jìn)行尾氣中HCl和氯硅烷去除的過(guò)程中，主要利用的是水或堿溶液的吸收作用。使用水洗法進(jìn)行多晶硅尾氣處理時(shí)，需要設(shè)置多級(jí)淋洗塔，氯化硅在淋洗的過(guò)程中，通過(guò)水解反應(yīng)會(huì)轉(zhuǎn)變成為HCl氣體，水體會(huì)對(duì)HCl氣體進(jìn)行吸附，進(jìn)而使得尾氣達(dá)到可以排放的標(biāo)準(zhǔn)[2]。但是HCl在水中的溶解度有限，因此使用水洗法進(jìn)行尾氣處理操作，水資源的使用量是巨大的，會(huì)造成資源浪費(fèi)情況的產(chǎn)生。

2.2堿洗法

堿洗法與水洗法相比，其能夠?qū)⑺捶ㄖ写嬖诘牟蛔氵M(jìn)行有效的彌補(bǔ)，與水洗法的操作原理相同，其主要是利用堿液對(duì)HCl和氯硅烷氣體進(jìn)行吸收，但是HCl在堿液中的溶解度是十分可觀的，因此使得尾氣吸收效果得到了顯著的提升，同時(shí)能夠?qū)⒂盟窟M(jìn)行降低。現(xiàn)階段堿洗法主要用在NaOH以及Ca（OH）2溶液的吸收處理中，利用水解中和反應(yīng)對(duì)尾氣進(jìn)行操作，會(huì)生成Na2SiO3·9H2O、CaSiO3以及CaCl2，尾氣中只剩下H2O、H2以及N2，進(jìn)而能夠滿足排放的要求。雖然此種方式能夠?qū)⑽矚馕招Ч鰪?qiáng)，但是使用NaOH溶液進(jìn)行操作，強(qiáng)堿溶液會(huì)對(duì)操作設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，而使用Ca（OH）2溶液進(jìn)行操作時(shí)，產(chǎn)生的CaCl2和CaSiO3的溶解性較差，因此會(huì)使得設(shè)備的內(nèi)部管路出現(xiàn)堵塞的情況[3]。同時(shí)使用水洗法和堿洗法，對(duì)尾氣中的氯元素回收利用能力有限，會(huì)導(dǎo)致一定的浪費(fèi)，同時(shí)對(duì)尾氣的H2含量不能夠有效降低，其易燃易爆屬性依然存在，仍然具有安全隱患。

2.3燃燒法

燃燒法的操作原理主要是利用助燃原料，為尾氣提供富氧環(huán)境，使其能夠進(jìn)行完全燃燒，在燃燒過(guò)后，多晶硅為其中的氯硅烷會(huì)分解為SiO2和HCl氣體進(jìn)而生成煙氣，在后續(xù)的換熱降溫以及吸收中，煙氣中的SiO2和HCl氣體會(huì)被回收和利用，使得資源浪費(fèi)的情況得到了有效地規(guī)避，經(jīng)過(guò)處理后的尾氣其可燃性被完全消除，使得多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的安全性得到了有效的保障。通過(guò)以上闡述可以得知，燃燒法與水洗法和堿洗法相比，其處理效果和優(yōu)勢(shì)是十分顯著的，但是這對(duì)操作流程和操作設(shè)備的要求也是更加嚴(yán)苛的，其運(yùn)行成本與二者相比也具有明顯提升，其經(jīng)濟(jì)性能相對(duì)較差，所以在現(xiàn)階段的多硅晶尾氣處理中，燃燒法并沒(méi)有被廣泛地應(yīng)用，只有在對(duì)尾氣處理有特殊要求時(shí)才采用該種方式進(jìn)行處理。

3 多晶硅尾氣處理工藝的不足之處

原工藝在進(jìn)行多晶硅尾氣處理時(shí)，主要是通過(guò)兩個(gè)氣體儲(chǔ)存塔完成尾氣的處理。主要是將噴灑裝置安裝在A塔頂部，隨后尾氣集中匯到A塔中，從噴灑裝置中將堿液噴出，使得堿液與尾氣之間能夠充分地進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成的物質(zhì)通過(guò)堿液槽流入到堿液池中。H2O、H2以及N2等沒(méi)有完全反應(yīng)的物質(zhì)，通過(guò)管道傳輸?shù)紹塔中，再與B塔中噴淋的堿液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終使得尾氣能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.1工藝簡(jiǎn)單，浪費(fèi)嚴(yán)重

多晶硅在生產(chǎn)操作中的多個(gè)環(huán)節(jié)中，都會(huì)產(chǎn)生一定的尾氣，如氫化、還原等。在這些生產(chǎn)流程中產(chǎn)生的尾氣會(huì)包含一定的氯化硅，在后續(xù)的其他操作中能夠?qū)ζ溥M(jìn)行回收并重復(fù)利用。但是在原有工藝中，在這些氣體處理時(shí)，將其統(tǒng)一劃分為尾氣進(jìn)行處理，并沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行回收利用，造成該部分氣體資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，同時(shí)在處理的過(guò)程中，堿液的使用量大量消耗，還需要對(duì)固體廢渣進(jìn)行處理，使得處理成本增加，處理效率降低，這是十分不利的[4]。

3.2效果不佳

多硅膠的生產(chǎn)流程是十分繁雜的，其整個(gè)生產(chǎn)流程之間呈現(xiàn)的是閉環(huán)的狀態(tài)，一旦在生產(chǎn)過(guò)程中，某一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)生產(chǎn)問(wèn)題，都有可能造成生產(chǎn)尾氣的增加。原有工藝對(duì)生產(chǎn)尾氣的處理能力有限，如果尾氣排放量超過(guò)一定的指標(biāo)，則無(wú)法對(duì)尾氣進(jìn)行充分的處理，這個(gè)時(shí)候會(huì)有大量的白色煙霧充斥在廠區(qū)，不僅造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，同時(shí)對(duì)環(huán)境以及工作人員的健康都具有嚴(yán)重的威脅。

3.3安全系數(shù)低

通過(guò)以上闡述可以得知，多晶硅的尾氣中含有大量的二氯加硅烷、Cl3HSi以及H2等易燃易爆物質(zhì)，一旦與氧氣之間進(jìn)行了接觸，爆炸的情況則極易發(fā)生。使用堿洗法進(jìn)行處理，在反應(yīng)的過(guò)程中，會(huì)釋放大量的熱量，反應(yīng)爐內(nèi)的溫度會(huì)急速上升，而尾氣中的可燃物質(zhì)自燃的概率也隨著提升，進(jìn)而產(chǎn)生爆炸事故。

4 多晶硅尾氣處理工藝改造措施

4.1工藝改造

該次多晶硅尾氣處理工藝的改造研究以堿洗法為研究對(duì)象，對(duì)現(xiàn)階段存在的問(wèn)題進(jìn)行調(diào)整與優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)提升尾氣處理的質(zhì)量和效率以及安全性的目標(biāo)，降低生態(tài)環(huán)境的污染性，進(jìn)而促進(jìn)多晶硅產(chǎn)業(yè)的積極發(fā)展。

首先是在A塔和B塔的基礎(chǔ)上，增設(shè)C塔和D塔，其主要目的是在生產(chǎn)運(yùn)行不穩(wěn)定的情況下，能夠滿足尾氣處理的要求。當(dāng)多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)不能穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，尾氣的排放量會(huì)急劇上升，在此背景下，將C塔和D塔投入到尾氣處理工作中，能夠處理更大的尾氣排放量，同時(shí)能夠?qū)⑻幚硇蔬M(jìn)行有效提升，使得多晶硅生產(chǎn)中尾氣處理要求能夠被充分地滿足，進(jìn)而保證生產(chǎn)活動(dòng)能夠順利開展。

其次是進(jìn)行冷凝分離裝置的添設(shè)，在完成多晶硅尾氣的匯集操作后，將其傳輸?shù)嚼淠蛛x裝置當(dāng)中，對(duì)裝置的壓力和溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得氯硅烷在冷凝操作后能夠由氣體轉(zhuǎn)換為液體，此時(shí)再對(duì)其進(jìn)行回收利用處理。完成冷凝處理后，將余下的尾氣傳輸?shù)紸塔中進(jìn)行堿液噴淋操作。

再次為了使得堿液淋洗操作的安全性得到有效保障，可以添加N2管道在A塔和C塔之間，在頂部進(jìn)行管道的安裝， 需要裝壓力控制在0.3～0.5MPa之間，使得N2管道能夠處在相對(duì)安全的條件下，將空氣進(jìn)行塔內(nèi)的情況進(jìn)行有效規(guī)避，避免氧氣與塔內(nèi)尾氣中可燃物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，保證了生產(chǎn)的安全性。

最后為了將著火和保障等安全事故進(jìn)行規(guī)避，在原有工藝的基礎(chǔ)上上，添加一套水封裝置和一根曲管，曲管的長(zhǎng)度控制在15 m左右即可。將B塔和D塔中產(chǎn)生的尾氣，抽送到曲管中，使用水封裝置對(duì)曲管進(jìn)行冷卻，進(jìn)而對(duì)尾氣氣體的溫度進(jìn)行控制，再將其引入到水封裝置中，對(duì)HCL、H2、N2以及H20等氣體進(jìn)行全面處理后，再將其排放到空氣當(dāng)中，使得操作工藝的效率和安全性得到增強(qiáng)。

4.2改造效果

首先，通過(guò)對(duì)原有工藝的改造，尾氣的處理質(zhì)量和效率得到了顯著提升。通過(guò)冷凝裝置，使得尾氣中的氯硅烷得到了有效的回收，同時(shí)使得堿液的消耗量得到了降低。根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，在完成工藝改造后，氯硅烷的回收率達(dá)到了92%以上，堿液的消耗量每月減少了將近500 t，由此可見(jiàn)，尾氣的處理成本得到了有效的控制，使得多晶硅企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益得到提升。

其次，通過(guò)對(duì)原有工藝的改造，對(duì)新廢氣處理系統(tǒng)的進(jìn)、出口氣體進(jìn)行了采樣分析。使用原有工藝對(duì)尾氣處理后的氣體中，HCl、氯硅烷等有毒有害的殘存比例在18%左右。而采用改造后的工藝對(duì)尾氣處理后的氣體中，HCl、氯硅烷等有毒有害的殘存比例不超過(guò)0.1%，由此可見(jiàn)，多晶硅尾氣對(duì)環(huán)境污染的情況得到了顯著的降低，甚至基本消除。

最后，通過(guò)對(duì)原有工藝的改造，對(duì)相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)安全事故進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后可以看出，爆炸事故問(wèn)題基本得到了完全的解決，使得多硅晶企業(yè)的生產(chǎn)安全以及操作人員的生命安全得到有效保證，同時(shí)在一定程度上，提升了多晶硅產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量，對(duì)促進(jìn)該行業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展具有深刻意義。

5 多硅晶尾氣的凈化工藝

5.1電解氫氣

在多晶硅的生產(chǎn)過(guò)程中，氫氣不僅作為原料同時(shí)也是還原劑，其對(duì)氫氣的純度都要求達(dá)到99.999%?，F(xiàn)階段在高純氫氣的制取中，電解質(zhì)氫是應(yīng)用最為廣泛的方式之一。水電解制氫主要是由浸沒(méi)在電解液中的一對(duì)電極中間隔以防止氣體滲透的隔膜而構(gòu)成的水電解池，在進(jìn)行直流電通電后，水會(huì)進(jìn)行分解反應(yīng)，在陽(yáng)極析出氧氣，陰極析出氫氣。隨后對(duì)氫氣進(jìn)行催化脫氧、冷卻去濕以及吸附干燥的處理，將其雜質(zhì)進(jìn)行全面清除，以實(shí)現(xiàn)氫氣的純化，獲取到99.999%的氫氣，進(jìn)而滿足多硅晶的生產(chǎn)，但是該種方式的投資成本相對(duì)較大，后期的耗電量也無(wú)法掌控，其成本相對(duì)較高。

5.2膜過(guò)濾

膜過(guò)濾技術(shù)具有分離效率高、操作耗能低、對(duì)環(huán)境污染小等操作優(yōu)點(diǎn)，在生態(tài)文明背景下，該種方式得到了廣泛的關(guān)注。使用膜過(guò)濾技術(shù)進(jìn)行操作時(shí)，首先要進(jìn)行膜性能的選擇，其透過(guò)性能是主要的衡量指標(biāo)。聚合物膜其生產(chǎn)成本較低，但是器械強(qiáng)度低，HCl等氣體會(huì)對(duì)其造成一定的腐蝕;金屬膜雖然其分離效果好，機(jī)械性強(qiáng)，但是生產(chǎn)成本極高，所以沒(méi)有廣泛應(yīng)用;陶瓷膜雖然與金屬膜相比，其生產(chǎn)成本低，但是在操作過(guò)程中，容易受到損壞[5]。綜上所述，由于多晶硅尾氣中的構(gòu)成成分相對(duì)復(fù)雜，同時(shí)具有腐蝕性，因此如果使用膜過(guò)濾方式進(jìn)行凈化，其操作難度會(huì)增加。

5.3變壓吸附法

變壓吸附（PSA）法的操作原理是利用氣體組分在固體材料上吸附特性的差異性和吸附量隨壓力變化而變化的特性，通過(guò)對(duì)壓力進(jìn)行周期性變換，使得尾氣中的氣體能夠進(jìn)行有效分離或提純。變壓吸附法在進(jìn)行年中取得了較大的進(jìn)步，在化工行業(yè)中，其裝置的應(yīng)用數(shù)量以及使用規(guī)模都在不斷地提升中，同時(shí)應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大。在進(jìn)行多晶硅尾氣處理中，使用變壓吸附法，不僅能夠?qū)⑼顿Y成本進(jìn)行有效控制，同時(shí)也操作難度小，彈性大，處理量在設(shè)計(jì)值的30%～100%范圍內(nèi)，都能夠獲取到高純度的氫氣，因此成為多晶硅尾氣處理中使用廣泛的方式[6-7]。

6結(jié)語(yǔ)

多晶硅作為新興行業(yè)的重要材料，在對(duì)其進(jìn)行生產(chǎn)的過(guò)程中，也要重視對(duì)環(huán)境的保護(hù)，對(duì)現(xiàn)有工藝的不足之處進(jìn)行全面分析和調(diào)整，加強(qiáng)對(duì)多硅晶尾氣的處理和凈化，提升多晶硅生產(chǎn)質(zhì)量和效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與生態(tài)環(huán)境的協(xié)同發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳叮琳，張才剛，李有斌，等.電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)尾氣中無(wú)定型硅的產(chǎn)生原因及預(yù)防措施[J].化工管理，2020（34）：78-79.

[2] 胡愛(ài)新，胡光初.1 500 t/a系列多晶硅項(xiàng)目布置及管道設(shè)計(jì)特點(diǎn)探討[J].化工設(shè)備與管道，2020，57（5）：76-79.

[3] 沈琛.多晶硅尾氣吸附塔再生氣回收工藝的節(jié)能優(yōu)化及流程模擬[J].現(xiàn)代化工，2019，39（S1）：192-194.

[4] 夏進(jìn)京，黃國(guó)強(qiáng)，陳朝霞，等.高純晶體硅綠色關(guān)鍵工藝和材料的突破與應(yīng)用[EB/OL].（2021-03-15）[2021-11-12].https：//kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx？dbname=SNAD&filename=SNAD000001867857.

[5] 李輝，宗鳳云.氣相色譜法測(cè)定硅烷法生產(chǎn)多晶硅的尾氣中硅烷的含量[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2019，55（4）：477-479.

[6] 張勝濤.基于數(shù)值模擬電子級(jí)多晶硅生長(zhǎng)還原爐耦合工藝研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2019.

[7] 周葉明.電子級(jí)多晶硅循環(huán)氫中磷雜質(zhì)的吸附脫除研究[D].天津：天津大學(xué)，2019.

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