PMMA/石墨烯納米復合材料的制備及其性能研究進展

閆 杰，劉喜軍，王宇威，韓賢新

（齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

石墨烯自2004年被首次成功制備以來，引起了人們極大關注［1］。石墨烯以其優(yōu)異的力學、熱學、光學和電學性能被認為是21世紀最有發(fā)展前途的材料［2］。石墨烯是一種類似于蜂窩狀的二維平面碳材料，碳原子以正六邊形晶格周期排列，結構非常穩(wěn)定且具有良好的柔韌性。單層石墨烯厚度僅約0.335 nm，是目前世界上已知的最薄、強度和硬度最高、常溫條件下導電性能最好的材料。石墨烯具有超高的熱導率、比表面積、長徑比，以及優(yōu)異的光透過性［3-4］，但溶解性較差，易團聚。由于氧化石墨烯（GO）表面帶有各種含氧官能團，這些官能團有助于石墨烯片層相互剝離，提高石墨烯的親水性，更有利于改性應用；但GO的形成會破壞石墨烯的共軛結構，使導電性能、力學性能等大幅下降［5］，一般可通過還原恢復其性能。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因耐候性好、透光率高、易溶于有機溶劑等優(yōu)點而備受關注，但PMMA的導電性能、導熱性能和表面硬度較差，加之較低的玻璃化轉變溫度，限制了其應用。在PMMA基體中填充納米填料是改善這些性能的有效方法［6］。石墨烯對提高PMMA的導電、導熱、力學和其他性能具有突出優(yōu)勢，特別是其突出的長徑比將顯著改善PMMA的機械強度及其他物理性能，但石墨烯很難在PMMA基體中均勻分散，甚至在大多數(shù)溶劑中的分散性也極低。由于復合材料中石墨烯與聚合物基體的界面相互作用很弱，很難實現(xiàn)內應力在整個體系中的快速傳遞和均勻分散，因此，需要改善PMMA與石墨烯的界面黏附性，這對具有高比表面積的石墨烯納米填料至關重要。Gong Lei等［7］研究PMMA/單層石墨烯納米復合材料的界面應力傳遞時發(fā)現(xiàn)，復合材料的界面應力傳遞既取決于石墨烯的長徑比，又取決于石墨烯與聚合物基體間的相互作用。隨著PMMA/石墨烯納米復合材料研究的不斷深入，石墨烯表面功能化有望成為石墨烯優(yōu)異性能充分展現(xiàn)的有效途徑。本文從制備方法、物理性能、產品應用等方面綜述了PMMA/石墨烯納米復合材料的最新研究進展。

1 PMMA/石墨烯納米復合材料的制備方法

1.1 共價鍵改性法

共價鍵改性法是將功能化基團與石墨烯表面的含氧基團進行“縫合”，由于石墨烯表面存在羧基、羥基、環(huán)氧基、羰基等活性基團，能與一些小分子或大分子發(fā)生化學反應，因此，可以利用這些化學反應對石墨烯表面進行共價鍵功能化。除此之外，還有石墨烯原位的共價鍵改性。

Vallés等［8］以重氮偶聯(lián)法制備的氨基端接的石墨烯納米片（NH2-GNPs）為“平臺”，通過胺基與PMMA鏈之間的酰胺化反應，將PMMA鏈共價接枝到石墨烯表面，制備了PMMA-NH-GNPs。結果表明，該工藝提高了PMMA復合材料的力學性能，通過增強填料與聚合物之間的界面，其中“接枝”的聚合物鏈充當“橋梁”，牢固地連接了復合材料的兩個組分，并在填料與基體之間創(chuàng)造“連續(xù)性”；加入2%（w）的PMMA-NH-GNPs即可顯著提高PMMA的彈性模量、拉伸強度和斷裂應變。Hu Xinjun等［9］將PMMA與硅烷化氧化石墨烯或硅烷化還原氧化石墨烯（MPS-RGO）采用原位共聚法制備了復合材料，并研究了復合材料的力學性能。結果表明，PMMA/MPS-RGO納米復合材料的屈服強度較PMMA/還原氧化石墨烯（RGO）提高了44%。Paz等［10］通過硅烷偶聯(lián)劑促進有機材料與無機材料間的黏合，采用超聲震蕩將GO分散在骨水泥中，分析了石墨烯表面氧化特性與硅烷化性能的關系，以便探究石墨烯在納米復合材料中的增強潛力。結果表明，含氧基團的類型（最好是羥基）較表面氧化程度更重要，而其他類型含氧基團（如羧基）的大量存在可能會損害石墨烯表面高質量硅烷涂層的形成。硅烷化提高了石墨烯的分散性，分散性的改善顯著提高了石墨烯增強骨水泥的力學性能。Gong Lixiu等［11］采用乳液聚合法制備了化學還原氧化石墨烯（CRGO）接枝PMMA復合材料，用以改善CRGO與PMMA的相容性。結果表明，CRGO片層在PMMA基體中分散和剝離良好，片層與基體的界面相互作用較強，實現(xiàn)了復合材料內應力的有效傳遞。CRGO的引入，提高了復合材料的儲能模量和玻璃化轉變溫度，填充質量分數(shù)為1.0%的CRGO接枝PMMA，復合材料的拉伸強度、彈性模量、耐蠕變性能均有不同程度的提高。Ohno等［12］采用表面引發(fā)活性自由基聚合法制備了高度分散的PMMA修飾GO（PB-GO），設計并制備了一種能與環(huán)氧基反應的氨基的引發(fā)基團。探究了新型引發(fā)劑的合成及其將PMMA引入GO表面的方法，并對聚合條件進行了優(yōu)化。結果表明，PB-GO具有極高的分散性。Rubio等［13］采用非破壞性化學還原方法制備了石墨烯納米片，然后將PMMA共價連接到石墨烯納米片表面，分別采用“由表面接枝法”和“接枝到表面法”對石墨烯納米片進行聚合物修飾。結果表明，“由表面接枝法”以石墨烯為引發(fā)劑的直接陰離子聚合對PMMA的原位接枝特別有效，無需引入特定引發(fā)劑基團，石墨烯納米片片層獲得了較大程度剝離，PMMA接枝率高，隨著PMMA接枝率的增加，石墨烯納米片的分散性進一步增加。

1.2 非共價鍵改性法

除共價鍵改性法外，還可通過非共價鍵連接法對石墨烯表面進行功能化，即通過離子鍵、氫鍵、π-π相互作用等使石墨烯表面得到修飾，從而提高石墨烯的分散性。由于石墨烯本身具有高度共軛體系，其易于與同樣具有π-π共軛的結構或者和聚合物發(fā)生較強的π-π相互作用，一定程度上能夠實現(xiàn)應力傳遞，彌補石墨烯表面缺陷，有助于石墨烯在聚合物基體中的良好分散，并且不會改變石墨烯主體結構，使聚合物/石墨烯納米復合材料性能得到顯著增強。

Behbahani等［14］利用石墨烯表面羥基與等規(guī)、間規(guī)PMMA鏈的羰基氧能夠形成氫鍵，以GO，RGO與低相對分子質量等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)PMMA鏈為模擬對象，考察了PMMA鏈的吸附性與規(guī)整度的關系。結果表明，等規(guī)PMMA立體異構體表現(xiàn)出更好的界面堆積，能夠形成更長的鏈，具有略高的鏈狀單體比例，這是因為等規(guī)PMMA鏈比較剛硬，在石墨烯表面更易延伸；鏈狀單體的比例和平均鏈狀尺寸取決于表面化學性質，兩者都隨著官能團濃度的增加而增加；就表面化學效應而言，RGO表面氫鍵數(shù)高于GO表面。Dai Zhaohe等［15］設計了具有氫鍵界面的PMMA/石墨烯納米復合材料，結果表明，PMMA/石墨烯納米復合材料的韌性和強度都得到顯著改善。Gao Yuanyuan等［16］報道了一種制備GO基致動器的替代路線，使用PMMA納米球摻雜GO實施，通過順序組裝工藝控制PMMA納米球沿紙張法向形成梯度分布。PMMA/GO納米球復合紙呈不對稱結構，正面由GO組成，背面富含PMMA納米球。結果表明，由GO組成的正面對水分子非常敏感，受潮時會發(fā)生膨脹；而富含PMMA納米球的背面由于光熱效應發(fā)生膨脹。由于復合紙兩面應變不匹配，導致其向相反方向彎曲，致使復合紙具有水分和輕微的雙響應性。復合紙沒有明顯的雙重材料界面，表現(xiàn)出良好的長期使用穩(wěn)定性，并能在潮濕環(huán)境下自我愈合。Alamgir等［17］采用熔融法制備了PMMA/GO和PMMA/GO/TiO2納米復合材料。結果表明，GO在復合材料中出現(xiàn)部分團聚，而TiO2在復合材料中的分散性稍好；PMMA/GO/TiO2納米復合材料的楊氏模量、熔點均高于PMMA/GO。Kim等［18］通過Langmuir-Schaefer（LS）技術在不相容的PS與PMMA界面層間沉積GO單分子膜。首先，將底層聚苯乙烯（PS）旋轉澆鑄在HF刻蝕的Si襯底上；然后，采用LS技術沉積GO單層；最后，采用浮法沉積PMMA頂層。探究了在有或沒有GO單分子膜的情況下，PMMA層在類固體PS襯底上的脫濕空穴生長情況。結果表明，GO單分子膜能顯著穩(wěn)定PMMA/PS雙層膜的抗脫濕性能。Choi等［19］制備了以Si為襯底、將氘代聚苯乙烯（DPS）與PMMA嵌段共聚物（DPS-b-PMMA）薄膜上下包覆兩層GO單分子膜的三層復合膜。先采用LS技術在Si襯底表面制備GO單分子膜（底層），然后使用旋涂方法在GO單分子膜表面制備DPS-b-PMMA薄膜（中間層），最后采用Langmuir-Blodgett技術在DPS-b-PMMA薄膜表面制備GO單分子膜（頂層），研究了DPS-b-PMMA在GO層間的取向結構。結果表明，DPS-b-PMMA自組裝體垂直于GO單分子膜表面，與無GO單分子膜時DPS-b-PMMA薄膜的水平層狀結構形成鮮明對比。這是因為GO具有兩親性，導致DPS和PMMA嵌段均為非擇優(yōu)相互作用。GO單分子膜的雙面約束進一步強化了DPS-b-PMMA薄膜的有序性，如果DPS-b-PMMA薄膜與GO單分子膜相互交替疊加組成多層復合體，還可以獲得嵌段共聚物薄膜的連續(xù)垂直取向結構。Jo等［20］研究了GO單分子膜形態(tài)結構對聚合物薄膜去濕動力學的影響，采用LS技術制備了均方根粗糙度為2.27 nm的褶皺氧化石墨烯（WGO）。在WGO膜上包覆的PMMA薄膜沒有脫濕性，而在平坦GO膜上包覆的PMMA薄膜在203 ℃時即被脫濕。另外，PS與PMMA界面處包夾的平坦GO膜在退火后自發(fā)粗糙，均方根粗糙度達到4.69 nm，并且失去脫濕性。通過包夾WGO膜可以有效改善聚合物共混物的相容性，并且控制GO膜的形態(tài)結構可以調控GO與聚合物的相互作用。Choi等［21］制備了GO單分子層包夾不同厚度PMMA/氘代PMMA和PS/DPS復合膜，研究了GO與聚合物的相互作用對包夾在GO層間聚合物鏈遷移率的影響。結果表明，PMMA通過氫鍵與GO表面含氧基團發(fā)生強烈相互作用，而PS通過范德華力和π-π共軛與未氧化石墨烯的片層表面發(fā)生相互作用。當聚合物膜厚為本體聚合物回轉半徑的1/3時，PMMA在GO層間的擴散系數(shù)顯著降低；而包夾在GO層間的PS膜的厚度減少為原來的1/8，其擴散速率僅減慢了1/3，說明聚合物與GO相互作用顯著影響受限聚合物的熔體動力學。Liu Yu等［22］利用非共價鍵改性法將石墨烯納米片包夾在PMMA與聚乙烯醇（PVA）之間，然后直接測量界面剪切強度（IFSS），通過改變覆蓋界面的石墨烯納米片密度，可以得到一系列的平均IFSS。該方法成功測量了石墨烯納米片與PMMA之間的平均IFSS，為0.35 MPa，這對石墨烯納米片作為增強材料在復合材料中的應用具有重要意義。

2 PMMA/石墨烯納米復合材料的性能

2.1 熱性能

Zhang Lin等［23］利用分子動力學模擬證明，聚乙烯（PE）自組裝單分子膜（SAM）功能化石墨烯表面可以顯著地改善PMMA基體與石墨烯間的界面熱傳導，與PMMA/石墨烯界面的溫度驟降不同，PE接枝石墨烯與PMMA界面附近的溫度場是連續(xù)的，具有更平滑的轉變和更高的導熱系數(shù)。一是因為高接枝密度SAM具有高度延伸的分子鏈；二是因為SAM與石墨烯間強烈的共價鍵相互作用；三是因為SAM和PMMA基體都是有機材料。這說明采用高覆蓋密度聚合物自組裝單分子膜裝飾界面可以顯著提高不同材質界面間熱導率。周慧等［24］采用超聲物理分散和原位聚合法制備了PMMA/石墨烯復合材料。結果表明，石墨烯的加入顯著提高了PMMA的導熱系數(shù)，在低填充范圍下，最佳填充量為0.04%（w）；石墨烯及表面活性劑的加入對PMMA的熱穩(wěn)定性能影響不大，原位聚合法制備的低填充PMMA/石墨烯復合材料能夠滿足良好導熱性能的要求。Zhu Guangda等［25］采用原位聚合法制備了PMMA/GO復合材料，研究了GO片層尺寸對復合材料熱性能的影響。分別將兩種類型的GO片層均勻分散在聚合物基體中，采用粒徑大的石墨粉制成的GO片層對復合材料的熱性能有更好的改善，添加0.20%（w）粒徑大的石墨粉制成的GO片層的復合材料，其玻璃化轉變溫度和熱分解溫度分別提高了15.90，25.98 ℃。

實際應用中有時要求聚合物/石墨烯復合材料具有隔熱性能，這時添加石墨烯來增強導熱性能可能就是不利的。Li Hongyan等［26］采用原位本體聚合法制備了PMMA/改性GO納米復合材料。采用聚苯乙烯基硅氧烷（PPVs）通過π-π共軛作用對GO進行改性，研究了復合材料的導熱性能。結果表明，PPVs通過非共價鍵相互作用包裹GO，導致其滲流閾值下不能形成導熱網絡，因此，復合材料的導熱系數(shù)沒有急劇增加。隨著改性GO質量分數(shù)從0.4%增加到1.0%，復合材料的導熱系數(shù)略有下降。

2.2 電性能

天然石墨、機械剝離法剝離石墨、石墨烯納米片均顯示出優(yōu)異的力學性能、電學性能和導熱性能。單個石墨層由堆疊的石墨烯層組成，它們具有非常低的滲流閾值，主要歸因于其極大的表面積和縱橫比，允許其在聚合物內形成不間斷的電子導電網絡，這是添加剝離石墨層將非導電材料PMMA轉變?yōu)楦邔щ姴牧系谋举|。Roshan等［27］研究了PMMA/石墨烯復合柔性薄膜的制備與表征。實驗不需要任何表面活性劑輔助，僅通過交替的高速攪拌和超聲作用實現(xiàn)了石墨烯與PMMA的共混，然后將PMMA/石墨烯復合材料溶液澆鑄成薄膜，結果表明，該薄膜具有良好的柔韌性和導電性能。

Zhang Jifei等［28］利用GO表面上的碳碳雙鍵結構實現(xiàn)了PMMA的表面接枝，制備了GO接枝PMMA（PMMA-g-GO），然后PMMA-g-GO被化學還原為RGO接枝PMMA（PMMA-g-RGO），最后添加到與其部分相容的PMMA/苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）中，研究了復合材料在相分離溫度以上退火后的形態(tài)結構和電導率演變過程，以及PMMA-g-RGO在相分離共混基體中的遷移/聚集情況。結果表明，SAN相中沒有觀察到大面積的RGO納米片狀聚集體，說明PMMA-g-RGO抑制了共混物基質中納米片的聚集。在等溫退火過程中，PMMA/SAN/PMMA-g-RGO納米復合材料出現(xiàn)了直流滲流現(xiàn)象，復合材料動態(tài)電阻率的滲流行為歸因于在SAN相中形成了PMMA-g-RGO導電網絡。Pham等［29］將帶正電荷的PMMA膠乳粒子和帶負電荷的GO薄片通過靜電作用自組裝，然后采用肼還原方法得到高導電性的PMMA-g-RGO復合材料。PMMA-g-RGO復合材料具有優(yōu)異的電性能，主要源于RGO片層在PMMA基體中形成的分離網絡所致。純PMMA的電導率為1.00×10-14S/m，當石墨烯體積分數(shù)為1.00%時，復合材料的電導率達到1.58×10-4S/m。石墨烯的引入在PMMA基體中形成導電通道，使復合材料達到了靜電導電材料標準，較低的石墨烯添加量就能使復合材料成為抗靜電材料，石墨烯體積分數(shù)為1.00%的復合材料可以作為抗靜電母料［30］。

2.3 力學性能

程江龍等［31］將GO均勻分散于溶解有PMMA的四氫呋喃溶劑中，采用反溶劑法得到PMMA/GO復合材料。因為超臨界CO2對許多低分子物質有較強的溶解能力，可以使大多數(shù)聚合物發(fā)生溶脹，實現(xiàn)固態(tài)基體中GO的原位改性。GO與改性GO均對聚合物基體的力學性能起到改善作用，添加3%（w），復合材料機械強度提高22%～31%。Wang Guorui等［32］利用原位拉曼光譜技術，研究了界面鍵合類型對PMMA/石墨烯界面性質和破壞模式的影響。由于石墨烯與PMMA基體之間形成氫鍵，通過氫鍵相互作用調節(jié)界面黏附，在單層石墨烯表面引入了各種含氧基團（如羥基、羧基和環(huán)氧化物），并精確控制了官能化程度。結果表明，通過氫鍵改善界面相互作用，復合材料界面趨于硬化和強化。此外，PMMA/石墨烯復合材料的力學性能取決于石墨烯界面黏附增強和石墨烯彈性模量下降之間的競爭，石墨烯功能化程度的優(yōu)化是在不影響復合材料固有力學性能的前提下提高界面剪切強度。Paz等［33］分別采用0.1%～1.0%（w）的石墨烯和GO納米粉體作為PMMA骨水泥的增強劑，分析了復合材料的力學性能。結果表明，在低載荷（質量分數(shù)小于等于0.25%）條件下，兩種骨水泥的力學性能均有不同程度的提高，尤其是斷裂韌性和疲勞性能有所改善，這主要歸因于石墨烯和GO在裂紋前沿引起的偏差，阻礙了裂紋的擴展。GO的高官能化使復合材料力學性能有更大的增強，因為它促進了GO與PMMA之間更強的界面黏附。

3 PMMA/石墨烯納米復合材料的應用

3.1 表面增強拉曼散射（SERS）襯底

Zhao Xiaofei等［34］報道了一種以棱錐形PMMA為基材，摻雜GO鈍化Ag納米顆粒制備柔軟的、可延展的SERS襯底的方法。結果表明，該襯底具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、均勻性好、光學透明性好等特點。

3.2 生物醫(yī)學

Lee等［35］將GO納米片引入PMMA中，通過提高PMMA的親水性延長其抗菌黏附效應，這種作用至少部分源于親水性增加，而不只是表面粗糙度的改變。GO納米片的引入使PMMA具有持續(xù)的抗菌黏附性能，且不負載任何抗菌藥物，該復合材料可作為抗菌材料在義齒、正畸及其臨時修復材料中具有潛在的應用前景。石墨烯也可與Cs協(xié)同使用以提高復合材料的綜合性能，GO是一種優(yōu)良的生物相容性材料。骨水泥中添加Cs對金黃色葡萄球菌和表皮葡萄球菌有顯著的抗菌活性，而且納米顆粒對骨水泥的機械強度沒有影響，并且通過Cs和PMMA的復合，顯著降低了骨水泥的聚合溫度。Tavakoli等［36］將不同比例Cs粉末與GO納米粉末均勻添加到PMMA骨水泥中，在PMMA骨水泥中加入25%（w）的Cs/GO納米粉末，可使骨水泥的抗壓強度提高16.2%，壓縮模量提高69.1%，抗折強度提高24.0%，并證實了對細胞活力、生長和細胞黏附的改善作用，可作為骨科常用商品骨水泥的良好替代品。

3.3 太陽能電池

Wang Feijiu等［37］證明單壁碳納米管/GO緩沖層能極大地提高有機碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能，緩沖層能夠起到空穴傳輸/電子阻擋層的作用。由于碳納米管和GO的互補特性，有機碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池的光伏轉換效率達到13.3%，除此以外，使用PMMA/碳納米管/GO的鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能穩(wěn)定性極大提高。

3.4 傳感器

Fan Huidong等［38］采用PMMA與GO組成的簡單溶液混合介質制備了基于有機場效應晶體管（OFET）的氨氣傳感器。通過優(yōu)化GO在PMMA基體中的比例，在不同濃度的NH3作用下，傳感性能得到顯著改善。采用混合介質的OFET傳感器的靈敏度從1.4%提高到30.0%。PMMA/GO混合介質OFET對NH3，H2S，SO2，NO2也表現(xiàn)出良好的選擇性。GO表面官能團與NH3分子之間有較好的相互作用，從而提高了傳感性能，并且GO與PMMA結合提高了氣敏性能，進一步制備了高性能的OFET氣敏元件。

3.5 原油降凝劑

Sharma等［39］通過原位自由基聚合法制備了PMMA/GO納米復合材料，探究了復合材料對印度含蠟原油試樣的降凝和流變性能的影響。結果表明，PMMA/GO納米復合材料處理原油的傾點降低了23 ℃，表觀黏度降低了99.8%，管道內原油再流動性有所改善。采用質量分數(shù)為1%的PMMA/GO處理后，原油蠟晶更加致密，蠟互鎖現(xiàn)象明顯減少。納米復合材料處理原油的長期穩(wěn)定性研究表明，原油流變性質隨時間的變化較小，表觀黏度增加最少，說明PMMA/GO適合作印度含蠟原油的降凝劑。Alsabagh等［40］采用原位自由基聚合法將GO分散于PMMA基體中，制備了一系列新型的PMMA/GO納米雜化降凝劑，探究了PMMA/GO納米雜化材料的熱穩(wěn)定性。結果表明，PMMA/GO納米雜化材料可顯著降低含蠟原油的傾點和表觀黏度，其長期穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)PMMA材料，PMMA/GO納米雜化材料作為降凝劑和流動改進劑為解決含蠟原油降低充輸過程中的滲透率提供了新技術。

4 結語與展望

近年來，PMMA/石墨烯納米復合材料的研究取得了一定成就，納米復合材料的模量、韌性、熱導率和電導率等均有大幅提高，石墨烯為PMMA在電學、生物醫(yī)學等領域的應用開辟了新路徑。PMMA與石墨烯一般為共價鍵或非共價鍵結合，但共價鍵結合增強界面相互作用很少。目前，PMMA的脆性問題仍未改善，為了推動高性能PMMA/石墨烯納米復合材料的應用，應從石墨烯功能化改性、PMMA/石墨烯界面相互作用、石墨烯分散性差等方面開展系統(tǒng)深入研究。