國內(nèi)膜用mLLDPE的市場及應(yīng)用研究進(jìn)展

楊 帆，喬亮杰，張鵬宇，胡 斌

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 克拉瑪依 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆 克拉瑪依 833699；3.中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆克 拉瑪依 833699；4.中國石油天然氣股份有限公司華北化工銷售公司，北京 100009）

茂金屬聚乙烯（mPE）是采用茂金屬有機(jī)化合物與助催化劑組成的催化劑體系催化乙烯聚合而成。與采用Ziegler-Natta催化劑及鉻系催化劑制備的聚乙烯相比，mPE的特點(diǎn)包括：（1）采用單活性中心催化劑制備；（2）其制品具有優(yōu)良的使用性能；（3）分子鏈間共聚單體的組成分布均勻［1］。按照密度劃分，密度小于等于0.915 g/cm3的mPE一般稱為聚烯烴彈性體（POE）或聚烯烴塑性體（POP）。這兩類產(chǎn)品特點(diǎn)為密度低，共聚單體含量高，流動(dòng)性及低溫韌性好等。密度在0.915～0.930 g/cm3的mPE被稱為茂金屬線型低密度聚乙烯（mLLDPE），廣泛應(yīng)用于薄膜加工、滾塑、衛(wèi)材等領(lǐng)域。密度在0.930～0.940 g/cm3的mPE被稱為茂金屬中密度聚乙烯（mMDPE），國內(nèi)主要用于生產(chǎn)冷熱水用耐熱聚乙烯（PE-RT）管（Ⅰ型、Ⅱ型）。密度在0.940～0.960 g/cm3的mPE被稱為茂金屬高密度聚乙烯（mHDPE），主要用于制備管材、少量注塑產(chǎn)品等［2］。目前，mMDPE及mHDPE在國內(nèi)并無大規(guī)模應(yīng)用，而mLLDPE在國內(nèi)應(yīng)用數(shù)量最多、發(fā)展最快，本文綜述了mLLDPE在國內(nèi)市場的發(fā)展及應(yīng)用情況。

1 國內(nèi)mLLDPE的市場及應(yīng)用情況

1.1 市場情況

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前，國內(nèi)mLLDPE總消費(fèi)量約為1 000 kt/a；但由于mLLDPE需使用最新一代的茂金屬催化劑技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，具有一定技術(shù)門檻。目前，國內(nèi)mLLDPE市場占有情況以進(jìn)口原料為主、國產(chǎn)原料為輔。其中，進(jìn)口原料占mPE總量的90%或以上，國產(chǎn)原料占5%～10%。進(jìn)口原料中，以美國?？松梨诠?、美國陶氏化學(xué)公司、奧地利博祿化工公司的mLLDPE為主。保守估計(jì)，?？松梨诠?、陶氏化學(xué)公司占進(jìn)口總量的75%以上。按共聚單體類型劃分，mLLDPE可分為1-丁烯共聚產(chǎn)品、1-己烯共聚產(chǎn)品及1-辛烯共聚產(chǎn)品［3］。以1-丁烯為共聚單體的mLLDPE由于不具有長支鏈結(jié)構(gòu)，在制品性能上較以1-己烯、1-辛烯為共聚單體的mLLDPE有一定差距，目前在國內(nèi)市場已無大規(guī)模使用。以1-己烯為共聚單體的mLLDPE得益于茂金屬催化劑優(yōu)異的共聚能力及分子設(shè)計(jì)能力，其相對分子質(zhì)量分布、共聚單體接入方式可靈活調(diào)整，用在普通聚乙烯薄膜中可大幅提升產(chǎn)品質(zhì)量，利于薄膜減薄，近年來已經(jīng)愈來愈多地被農(nóng)膜、重包裝袋（FFS）、冷凍包裝、零食包裝、軟包裝用戶所選擇［4］。以1-辛烯為共聚單體的mLLDPE由于具有長支鏈結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)較低密度的膜料生產(chǎn)。由于mLLDPE的結(jié)晶度較低，熱封性能優(yōu)異，力學(xué)、光學(xué)綜合性能優(yōu)異，可用于薄膜性能指標(biāo)要求極高的領(lǐng)域（如FFS的熱封層、機(jī)纏膜等）。除陶氏化學(xué)公司、博祿化工公司等國外生產(chǎn)商的mLLDPE原料外，其余國內(nèi)外mPE產(chǎn)品基本為1-己烯共聚［5］。綜上所述，國外原料生產(chǎn)商雖都向國內(nèi)供應(yīng)mPE，但其在產(chǎn)品定位上有較大差別。

1.2 應(yīng)用情況

薄膜為聚乙烯的第一大應(yīng)用領(lǐng)域，占聚乙烯總消費(fèi)量的50%以上。與其他應(yīng)用領(lǐng)域不同，聚乙烯薄膜具有生產(chǎn)配方靈活且復(fù)雜，原料牌號多，客戶價(jià)格敏感性高，進(jìn)口量大，原料可替代性強(qiáng)，制品標(biāo)準(zhǔn)繁多等特點(diǎn)。mLLDPE在薄膜中的應(yīng)用可分為包裝領(lǐng)域與非包裝領(lǐng)域。包裝領(lǐng)域在今后長期一段時(shí)間內(nèi)，得益于一次性消費(fèi)品包裝的巨大需求及制造業(yè)發(fā)展，仍占龍頭地位。包裝領(lǐng)域又可分為重包裝膜、軟包裝膜、拉伸纏繞膜、冷凍包裝膜、熱收縮膜等；非包裝領(lǐng)域主要以農(nóng)膜（如棚膜、地膜、牧草膜等）、土工材料等為主。

除部分要求極低的薄膜應(yīng)用，目前，國內(nèi)薄膜加工均采用3層或3層以上的多層共擠形式進(jìn)行。在加工過程中，每層薄膜又會(huì)根據(jù)其不同功能需求選擇不同配方［6］。如在FFS的加工中，內(nèi)層需滿足熱封要求，中間層需滿足耐蠕變性能及原料成本低廉的要求，外層需滿足印刷及較低熱封溫度要求。FFS各層層間配比見表1。

表1 FFS各層層間配比Tab.1 Mass ratio in each layer of FFS

由于各種原料價(jià)格、性能有所差異，所以下游客戶在進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)會(huì)靈活調(diào)整各層配方。如內(nèi)層與外層原料種類雖可能相同，但原料牌號及各牌號間比例不同。從FFS配方可充分看出薄膜市場生產(chǎn)配方靈活且復(fù)雜、原料牌號多的特點(diǎn)。同時(shí)，隨著近年來薄膜制品要求不斷提高，mLLDPE在加工中會(huì)被用于替代不同的聚乙烯產(chǎn)品（如HDPE，LLDPE，LDPE）用來提高薄膜制品性能［7］。自2015年來，mLLDPE在國內(nèi)市場需求逐年增加且備受市場認(rèn)可，其主要原因有：（1）mLLDPE原料價(jià)格持續(xù)走低；（2）終端薄膜用戶不斷提高制品標(biāo)準(zhǔn)；（3）中國經(jīng)濟(jì)的超強(qiáng)增長動(dòng)力。

由于終端薄膜用戶具有價(jià)格敏感性，mLLDPE原料價(jià)格更低對用戶采購造成了巨大吸引力。mLLDPE原料價(jià)格持續(xù)走低主要原因?yàn)榻陙韲鴥?nèi)聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)水平不斷提高，國產(chǎn)mLLDPE原料實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；?、穩(wěn)定化供應(yīng)，打破了國外原料生產(chǎn)商的長期壟斷地位。2015年之前，mLLDPE與普通LLDPE價(jià)差為1 000～2 000 元/t，2015年之后，價(jià)差為500～1 000 元/t。且部分國外原料生產(chǎn)商在進(jìn)行原料銷售時(shí)會(huì)采用期貨形式，部分金融能力強(qiáng)的下游用戶在進(jìn)行操盤后，采購進(jìn)口mLLDPE與國產(chǎn)mLLDPE的價(jià)差可實(shí)現(xiàn)200～300元/t乃至更低。

薄膜制品標(biāo)準(zhǔn)方面，極具代表性的例子為拉伸纏繞膜。拉伸纏繞膜多用于食品、飲料等消費(fèi)品或工業(yè)品的包裝［8］。隨著消費(fèi)品市場競爭激烈，終端用戶為實(shí)現(xiàn)同等質(zhì)量薄膜包裝更多的消費(fèi)品，要求薄膜具有同等力學(xué)性能的前提下，實(shí)現(xiàn)薄膜減薄。在標(biāo)準(zhǔn)提升前，食品、飲料等噸托盤包裝用拉伸纏繞膜厚度要求為50 μm左右，隨后該厚度標(biāo)準(zhǔn)要求越來越嚴(yán)苛，2018年前后逐漸提升至20 ～30 μm。日趨嚴(yán)苛的減薄要求促使薄膜生產(chǎn)商在進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)需采用更高性能的聚乙烯原料，而mLLDPE的性能優(yōu)勢得以充分顯現(xiàn)。通過測試，HPR1018HA，EZP2010HA，EZP2005HH 3種mPE的落鏢沖擊強(qiáng)度分別為701，215，378 g，遠(yuǎn)高于LLDPE LL0209AA的落鏢沖擊強(qiáng)度（86 g）。

雖然進(jìn)口mLLDPE原料價(jià)格逐漸壓縮國產(chǎn)mLLDPE生存空間，但日趨嚴(yán)苛的減薄要求及中國經(jīng)濟(jì)的超強(qiáng)增長動(dòng)力保證了mLLDPE產(chǎn)品在今后強(qiáng)勁的市場需求增長勢頭。

2 國內(nèi)外mLLDPE技術(shù)及特點(diǎn)

2.1 國外mLLDPE技術(shù)情況

茂金屬聚烯烴的發(fā)展有賴于茂金屬催化劑的改進(jìn)和大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。1951年，就有人合成了過渡金屬環(huán)戊二烯基絡(luò)合物和甲基鋁氧烷或離子活化劑組成的茂金屬催化劑［9］。但是，由于初期合成的茂金屬催化劑活性低，聚合的一次轉(zhuǎn)化率很低，且催化劑的制備很復(fù)雜，價(jià)格非常貴，實(shí)際上沒有實(shí)用價(jià)值。直到1991年，?？松梨诠臼紫裙I(yè)化生產(chǎn)mPE，接著陶氏化學(xué)公司、德國赫斯特公司、德國巴斯夫公司等都實(shí)現(xiàn)了茂金屬聚烯烴的生產(chǎn)［10］。國外mLLDPE主要生產(chǎn)工藝見表2。

表2 國外mLLDPE主要生產(chǎn)工藝Tab.2 Main production processes of mLLDPE abroad

2.2 國內(nèi)mLLDPE技術(shù)情況

目前，國內(nèi)已實(shí)現(xiàn)mLLDPE規(guī)?；€(wěn)定化生產(chǎn)的企業(yè)為中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）大慶石化分公司、中國石油獨(dú)山子石化公司（簡稱獨(dú)山子石化公司）、中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）齊魯分公司（簡稱齊魯石化公司）、中國石化揚(yáng)子石油化工有限責(zé)任公司及沈陽石蠟化工有限公司等［5］。其中，極具代表性的企業(yè)為獨(dú)山子石化公司及齊魯石化公司。2015年，獨(dú)山子石化公司在完成了mPE EZP2010HA的開發(fā)后，用4年時(shí)間基本實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品系列化開發(fā)工作［11］。齊魯石化公司完成茂金屬催化劑在PE-RT上的成功應(yīng)用后，又相繼開發(fā)了數(shù)個(gè)mLLDPE薄膜產(chǎn)品。而目前，國內(nèi)所有已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；€(wěn)定化生產(chǎn)的mLLDPE企業(yè)均采用Unipol氣相工藝。中國石油、中國石化mLLDPE生產(chǎn)情況見表3。

表3 中國石油、中國石化mLLDPE生產(chǎn)情況Tab.3 Production of mLLDPE in PetroChina and SINOPEC

獨(dú)山子石化公司mPE產(chǎn)品目前在全密度聚乙烯裝置進(jìn)行。該裝置采用Unipol氣相聚乙烯工藝，產(chǎn)能600 kt/a。目前，已實(shí)現(xiàn)5個(gè)mLLDPE牌號的商業(yè)化，獲得了美國食品藥品監(jiān)督管理局的強(qiáng)制認(rèn)證、關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令的強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)等認(rèn)證［12］。獨(dú)山子石化公司mLLDPE產(chǎn)品情況見表4。

表4 獨(dú)山子石化公司mLLDPE產(chǎn)品情況Tab.4 mLLDPE products of Dushanzi Petrochemical Company

3 mLLDPE行業(yè)發(fā)展方向

3.1 聚乙烯薄膜標(biāo)準(zhǔn)修訂對mLLDPE的推動(dòng)作用

聚乙烯薄膜作為一種常用的包裝材料或農(nóng)業(yè)基礎(chǔ)生產(chǎn)物資，具有一次性使用、可回收性差的特點(diǎn)。因此，近年來，無論是農(nóng)膜還是包裝膜，國內(nèi)都實(shí)施了越來越嚴(yán)苛的聚乙烯薄膜標(biāo)準(zhǔn)，為mLLDPE今后更大規(guī)模的應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)［13］。（1）嚴(yán)苛的薄膜制品標(biāo)準(zhǔn)能夠快速有效實(shí)施薄膜減薄，有利于薄膜終端用戶降低成本。由于大部分薄膜在銷售時(shí)均采用質(zhì)量進(jìn)行結(jié)算，而在使用時(shí)按照面積（即膜卷長度）進(jìn)行使用。所以，同等質(zhì)量下，膜卷長度越長，厚度越薄，終端用戶可包裝更多的消費(fèi)品，最終實(shí)現(xiàn)降低包裝成本。但若要保證在薄膜更薄的前提下包裝更多的消費(fèi)品，則需聚乙烯薄膜具有更好的力學(xué)性能。所以，薄膜終端用戶對薄膜越來越高的力學(xué)性能要求成為推動(dòng)薄膜減薄、mLLDPE在薄膜配方中重點(diǎn)應(yīng)用的主要?jiǎng)恿Γ?4］。（2）嚴(yán)苛的薄膜制品標(biāo)準(zhǔn)有利于推動(dòng)薄膜回收，利于可持續(xù)發(fā)展。以新疆地區(qū)實(shí)行的地膜標(biāo)準(zhǔn)為例，從表5可以看出：DB65 3189—2014中對薄膜拉伸性能、直角撕裂性能以及老化后的拉伸性能都做了更加嚴(yán)苛的要求，保證地膜經(jīng)長期使用后仍具有一定的力學(xué)性能，在進(jìn)行回收時(shí)地膜不斷裂、不發(fā)生大規(guī)模破損。而目前新疆維吾爾自治區(qū)內(nèi)在售的地膜若不添加定量mLLDPE均無法滿足DB65 3189—2014的力學(xué)性能要求。今后，隨著國家不斷深入推進(jìn)可持續(xù)回收政策，薄膜回收及薄膜力學(xué)性能的提升將是今后的一個(gè)發(fā)展重點(diǎn)［15］。

表5 新疆維吾爾自治區(qū)地膜標(biāo)準(zhǔn)變化趨勢Tab.5 Change of plastic film standard in Xinjiang

3.2 mLLDPE價(jià)格發(fā)展趨勢預(yù)測

自2018年以來，國內(nèi)聚乙烯產(chǎn)能擴(kuò)張速度迅猛。新產(chǎn)能中，又主要以HDPE及全密度聚乙烯裝置為主。新產(chǎn)能在LLDPE領(lǐng)域的過度集中將導(dǎo)致產(chǎn)品同質(zhì)化競爭嚴(yán)重。以塑料期貨（如LLDPE DFDA-7042）價(jià)格為例，2018年12月前，塑料期貨及現(xiàn)貨成交價(jià)均在9 000 元/t以上，而2020年1月前后，塑料期貨及現(xiàn)貨成交價(jià)逼近7 000 元/t，2020年2月甚至出現(xiàn)期貨價(jià)格接近6 500 元/t。產(chǎn)能擴(kuò)張速度過快導(dǎo)致市場出現(xiàn)明顯的供需失衡。而越來越低的常規(guī)聚乙烯材料價(jià)格對各大石化企業(yè)造成了巨大的經(jīng)營壓力。雖聚乙烯產(chǎn)能擴(kuò)張迅速，但mLLDPE作為一種高端的膜用聚乙烯，具有一定生產(chǎn)門檻，國內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)屈指可數(shù)，且今后仍舊處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。2019年，國內(nèi)mLLDPE常規(guī)牌號售價(jià)均在8 000～9 000 元/t乃至更高，所以，mLLDPE在應(yīng)對日趨嚴(yán)苛的市場競爭環(huán)境時(shí)抵抗風(fēng)險(xiǎn)能力更強(qiáng)。但同時(shí)，mLLDPE的生產(chǎn)成本較常規(guī)聚乙烯高，這也是制約mLLDPE國產(chǎn)化的重要因素之一［16］。

4 結(jié)語與展望

mLLDPE作為一種代表著最新技術(shù)的聚乙烯產(chǎn)品，目前在國內(nèi)市場已得到大規(guī)模應(yīng)用；但該產(chǎn)品由于生產(chǎn)難度較大，門檻較高，仍由國外原料供應(yīng)商供應(yīng)。國內(nèi)已實(shí)現(xiàn)mPE商業(yè)化規(guī)?；a(chǎn)的企業(yè)包括中國石油大慶石化分公司、獨(dú)山子石化公司，中國石化齊魯分公司、揚(yáng)子石油化工有限責(zé)任公司，沈陽石蠟化工有限公司等。在未來5～10年，為應(yīng)對越來越嚴(yán)苛的市場競爭環(huán)境，規(guī)避產(chǎn)品同質(zhì)化競爭風(fēng)險(xiǎn)，mLLDPE仍會(huì)被國內(nèi)各大聚烯烴生產(chǎn)商重點(diǎn)關(guān)注。