功能高分子增韌改性POM復(fù)合材料的研究進(jìn)展

方 偉，范曉東，黃 河，金政偉，袁 煒

（1.西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710129；2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750011）

聚甲醛（POM）分為均聚甲醛和共聚甲醛［1］。均聚甲醛是甲醛單體經(jīng)氣相聚合，然后采用酸酐封端制備而成；共聚甲醛是由三聚甲醛和共聚單體二氧五環(huán)或環(huán)氧乙烷在陽離子催化劑作用下發(fā)生聚合，經(jīng)穩(wěn)定化處理制備而成［2］。POM分子主鏈為線性結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性能好，結(jié)晶度達(dá)70%以上［3］，因此，力學(xué)性能優(yōu)異，是一種常用的熱塑性工程塑料。POM是工程塑料中性能最接近金屬的品種之一，在很多領(lǐng)域可以替代鋼鐵、銅、鋅、鋁等金屬［1］。POM具有耐磨、耐蠕變、耐疲勞、耐油、耐化學(xué)藥品腐蝕、自潤滑、電性能和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點［4］，廣泛應(yīng)用于汽車、電子及電器、農(nóng)業(yè)機(jī)械、水利、日用品等領(lǐng)域。正是由于POM分子鏈的高結(jié)晶性，導(dǎo)致其雖然強度和剛性優(yōu)異，但韌性不足，加工制備精密器件時容易開裂，從而限制了POM在高韌性制品和耐低溫制品領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，國內(nèi)外眾多科研院所和生產(chǎn)企業(yè)開展了高性能POM增韌或功能化改性研究并取得了許多研究成果，改善塑料韌性最有效的方法是功能高分子改性，常見的用于POM改性的高分子材料主要為含有極性官能團(tuán)或特殊基團(tuán)的彈性體或聚合物［5］［如熱塑性聚氨酯（TPU）［6］、聚乳酸（PLA）［7］、丙烯酸酯彈性體（ACE）［8］、聚環(huán)氧乙烷（PEO）［9］、聚烯烴彈性體（POE）［10］和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物（ABS）等［11］］。本文綜述了國內(nèi)外POM增韌及功能化改性方面的研究進(jìn)展，介紹了功能高分子的種類及其在POM改性中的應(yīng)用，為POM/功能彈性體復(fù)合材料的發(fā)展提出了建議。

1 POM的結(jié)構(gòu)

市場上常用的POM為共聚甲醛，由三聚甲醛和二氧五環(huán)在三氟化硼催化作用下制備而成［12］，反應(yīng)式見式（1）。其分子鏈為線性長鏈結(jié)構(gòu)，主鏈上無規(guī)分布著—C—O—和—C—C—O—結(jié)構(gòu)單元，端基為—C—C—OH。

2 用于POM改性的功能高分子

功能高分子是指分子鏈含有特殊官能團(tuán)或本身具有特殊性能的聚合物（如導(dǎo)電高分子材料、醫(yī)用高分子材料、高吸水性樹脂、功能彈性體、高性能工程塑料等）。國內(nèi)外研究報道的適于改善POM韌性及耐低溫性的功能高分子包括TPU，PLA，ACE，PEO，POE等，在這些功能高分子中，目前研究最廣、技術(shù)最成熟，已經(jīng)在POM生產(chǎn)及改性企業(yè)商業(yè)化生產(chǎn)的主要是POM/TPU復(fù)合材料和POM/ACE復(fù)合材料。

3 POM/功能高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展

3.1 TPU增韌改性POM

Gao Xiaoling等［13］以TPU為增韌劑，制備了POM/TPU共混物，當(dāng)w（TPU）為40%時，POM/TPU共混物的簡支梁缺口沖擊強度為26 kJ/m2，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）（SEBS-g-MA）作為相容劑， POM/TPU共混物的沖擊強度達(dá)50 kJ/m2，呈現(xiàn)出明顯的“超韌”現(xiàn)象。這是由于SEBS-g-MA分子鏈中SEBS軟段與TPU分子有良好的相容性，馬來酸酐開環(huán)后的羧基與POM分子端羥基可以形成酯鍵，提高了POM與TPU的相容性。添加相容劑后，共混物中TPU橡膠粒子和POM基體結(jié)合更為緊密，共混物中POM晶相粒徑變小、晶粒數(shù)目增加［13］。

Liu Yuan等［14］采用TPU彈性體包覆三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑，制備了具有聚氨酯外殼結(jié)構(gòu)的包覆阻燃母粒，利用阻燃母粒制備了具有良好力學(xué)性能的阻燃POM。當(dāng)TPU與三聚氰胺磷酸鹽質(zhì)量比為35∶65，POM中添加35%（w）阻燃母粒時，阻燃POM的極限氧指數(shù)達(dá)28%，簡支梁缺口沖擊強度達(dá)6.0 kJ/m2，具有良好的韌性。

Gao Xiaoling等［15］用TPU包覆CaCO3制備了POM/TPU/CaCO3三元復(fù)合材料，并研究了隨著TPU含量增加出現(xiàn)的脆性-韌性轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。這種轉(zhuǎn)變中，TPU的臨界含量不僅取決于CaCO3的含量，還與CaCO3的粒徑有關(guān)。三元復(fù)合材料的抗沖擊性能一方面與包覆粒子之間的臨界距離有關(guān)，另一方面受POM晶粒影響。

Tang Weihua等［21］以環(huán)氧化多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物Joncryl ADR 4368為增容劑，研究了POM/TPU共混物，Joncryl ADR 4368的增容原理見圖1。研究表明，Joncryl ADR 4368具有良好的增容作用，添加0.5%（w）的Joncryl ADR 4368，可使POM/TPU共混物（質(zhì)量比為75∶25）的沖擊強度提高一倍，拉伸強度和彎曲強度也相應(yīng)提高；此外，Joncryl ADR 4368可以顯著降低TPU橡膠粒子尺寸，增強POM與TPU的界面相互作用［21］。

圖1 Joncryl ADR 4368的增容原理Fig.1 Mechanism of compatibilization of Joncryl ADR 4368

3.2 PLA 改性POM

Song Zijian等［22-23］采用熔融共混法制備了POM/PLA共混物，發(fā)現(xiàn)PLA的羧基與POM和亞甲基之間可以形成氫鍵，并解釋了共混物中兩種成分的混溶性；其他學(xué)者［24-26］研究了POM/PLA共混物的結(jié)晶性能，表明共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著組成的變化而發(fā)生相應(yīng)變化；Qiu Jishan［23］等研究了POM/PLA共混物的形態(tài)，當(dāng)兩者質(zhì)量比為50∶50時，共混物的形態(tài)呈現(xiàn)連續(xù)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

Boonlertsamut等［27-28］采用PLA與POM共混的方法制備了POM基生物復(fù)合材料，研究了不同組成的共混物性能上的變化。結(jié)果表明，當(dāng)PLA含量為30 phr時，共混物有很好的力學(xué)性能。這是由于POM分子作為均相成核的位點促進(jìn)了PLA分子的結(jié)晶。

3.3 ACE改性POM

Ren Xiancheng等［29］將自制的ACE、抗氧化劑和抗紫外光穩(wěn)定劑混合到POM基礎(chǔ)樹脂中，制備了抗紫外光老化的增韌改性POM，采用紫外光輻照的方法加速試樣老化，通過黏度法分析該改性材料、POM/TPU共混物、POM的相對分子質(zhì)量保留率，結(jié)果表明，改性試樣的相對分子質(zhì)量保留率明顯好于POM/TPU共混物與POM。這是由于ACE對POM的穩(wěn)定效果好于TPU，且該改性材料在制備過程中添加了UV穩(wěn)定劑。

Wu Guibo等［30］以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及具有紫外光吸收功能的2-羥基-4-（3-甲基丙烯酸氧基-2-羥基）二苯甲酮（BPMA）為單體制備了具有抗UV功能的三元丙烯酸酯彈性體，采用該彈性體對POM進(jìn)行改性，制備了增韌改性POM，結(jié)果表明，含有BPMA的丙烯酸酯彈性體能夠顯著提高POM的抗UV性能和韌性。

Wang Xiaodong等［31］采用乙烯和甲基丙烯酸為單體，鈉離子或鋅離子為陽離子配體，制備了丙烯酸酯離聚物，用其對POM進(jìn)行增韌改性；Zhou Daojun等［32］制備了具有抗UV性能的核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯彈性體［poly（MMA-BA-BPMA）］，采用該彈性體改性POM，既能夠改善POM的韌性，也可以提高POM的抗紫外光性能。

3.4 PEO改性POM

Liu Yongcheng等［33］進(jìn)行了PEO增韌改性POM研究，首次報道了在POM/PEO共混物中PEO組分的分級結(jié)晶行為，研究發(fā)現(xiàn)，PEO對POM增韌作用顯著，當(dāng)PEO含量為5%（w）時，POM/PEO的簡支梁缺口沖擊強度可達(dá)10 kJ/m2，POM/PEO共混物的PEO顆粒間距為0.351～0.323 μm，相應(yīng)顆粒數(shù)為0.887×109～3.240×109個/cm3。

Bai Shibing等［34］研究了POM/PEO共混物的結(jié)晶行為，采用Fox公式預(yù)測了不同PEO含量共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過掃描電子顯微鏡研究POM/PEO共混物的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)了互穿球晶的相態(tài)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有助于提高POM的韌性。因此，可以認(rèn)為POM與PEO在單體單元和分子鏈結(jié)構(gòu)上具有相近的結(jié)構(gòu)，可以解釋POM與PEO具有熱力學(xué)相容性和共混物所形成的互穿球晶的相態(tài)。

3.5 POE改性POM

Yang Wenqing等［35］采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝高密度聚乙烯（HDPE-g-GMA）作為反應(yīng)型相容劑，研究了POM，POE，HDPE-g-GMA三元共混體系的力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果表明，共混物簡支梁缺口沖擊強度隨彈性體含量的增加呈拋物線趨勢，當(dāng)POE含量為7.5%（w）時，沖擊強度最大，為10.81 kJ/m2。這是由于POE以微小的橡膠粒子形式均勻分散在POM基體中，粒子的數(shù)量及粒徑與POE的含量和相容劑的添加量相關(guān)。HDPE-g-GMA能夠起到相容劑的作用，一方面是由于其一端的環(huán)乙氧基可以與POM的端羥基發(fā)生反應(yīng)，另一方面其主鏈為聚乙烯長鏈，與POE彈性體具有很好的相容性（見圖2）。

圖2 HDPE-g-GMA對POM的反應(yīng)性增容Fig.2 Reactive compatibilization of HDPE-g-GMA to POM

3.6 ABS改性POM

Das等［39］制備了POM/ABS/黏土納米復(fù)合材料，當(dāng)ABS含量為25%（w）時，共混物中ABS粒徑隨黏土含量的增加而逐漸降低，添加ABS能夠顯著改善復(fù)合材料的韌性。這是由于，一方面黏土有效提高了ABS在POM基體中的分散性，另一方面，黏土對POM起到了成核劑的作用，顯著提高了POM的結(jié)晶溫度、改善了晶相結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

Wacharawichanant等［40］采用馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MA）作為相容劑，研究了POM/ABS共混物。結(jié)果表明，ABS含量為10%～30%（w）時，ABS以顆粒形態(tài)分散在POM中；含量大于30%（w）時，ABS逐漸形成連續(xù)相態(tài)；另外，隨著PP-g-MA含量的增加，ABS的粒徑逐漸降低，是由于PP-g-MA起到了相容劑的作用，其酸酐官能團(tuán)既可以與POM的端羥基發(fā)生反應(yīng)，同時馬來酸酐與ABS有很好的相容性，因而提高了ABS與POM的相容性。

4 結(jié)語與展望

雖然近些年國內(nèi)外學(xué)者針對POM改性研究開展了大量的工作，但是采用功能高分子增效提高POM性能的研究主要集中在的TPU，ACE，PEO，POE及ABS等材料及相關(guān)相容劑方面。其中，TPU和ACE改性POM的應(yīng)用最為成熟，其主要原因是TPU和ACE分子含有能夠與POM分子反應(yīng)增容的功能基團(tuán)，能夠與POM分子端基通過化學(xué)鍵結(jié)合，從而提高了POM的韌性、耐低溫性等。在POM功能化改性的研究工作中，可以廣泛選取其他性能優(yōu)異的工程塑料或特殊結(jié)構(gòu)的功能高分子來拓寬研究思路，如具有特殊結(jié)構(gòu)的聚酯彈性體對POM進(jìn)行協(xié)同改性；另外也可采用聚丙烯等合成樹脂改性中的動態(tài)硫化技術(shù)，以POM作為基體，選擇合適的橡膠相和交聯(lián)劑制備基于POM的熱塑性動態(tài)硫化彈性體。