碳納米管纖維紐結(jié)設(shè)計及其與環(huán)氧樹脂界面性能

張 潔，李文雅，徐安長，趙靜娜，張驍驊，李清文

(1.武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430000；2.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；3.中國科學(xué)院 蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123；4.東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

0 引 言

碳納米管(CNT)復(fù)合材料一直是研究者重點關(guān)注的新型碳基復(fù)合材料。前期研究主要通過將碳納米管粉體與聚合物混合的方法制備碳納米管復(fù)合材料。該方法中碳納米管的含量通常低于5%，且取向問題一直沒有得到很好地解決3]，被視為高性能碳納米管復(fù)合材料發(fā)展的瓶頸。研究證明，當碳納米管含量大于25%時，碳納米管纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能與已經(jīng)商業(yè)化的纖維復(fù)合材料力學(xué)性能有一定的可比性。隨著碳納米管可控制備技術(shù)的發(fā)展，碳納米管陣列纖維和浮動纖維的制備[4-7]、紡絲方法的優(yōu)化[8-12]、性能的提升[13-14]為高取向、高體積含量的碳納米管復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的途徑和設(shè)計思路。當碳納米管以纖維的形式與樹脂復(fù)合時，可以比較容易地調(diào)控碳管與樹脂在復(fù)合結(jié)構(gòu)中的含量比，同時還可以借助纖維的一維結(jié)構(gòu)優(yōu)勢控制纖維取向。因此，碳納米管纖維復(fù)合材料也成為碳納米管纖維重要的潛在應(yīng)用方向之一[15-16]。

影響復(fù)合材料整體力學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一是復(fù)合材料中CNT纖維與樹脂之間的界面剪切強度[17-18](interfacial shear strength,IFSS)。研究人員在過去10年間對CNT纖維與樹脂的界面性能進行了一系列研究并取得了一定的進展[19-22]。通常有2種方法測試纖維的IFSS:一種是單絲斷裂法，該方法中由于單纖維尺寸較小，實驗過程中試樣制備的穩(wěn)定性、重復(fù)性與纖維的張緊程度等因素會直接影響實驗結(jié)果，因此實驗結(jié)果分散性較大；另一種是微滴包埋法，與單絲斷裂法相比，該方法更能準確地觀測和表征脫黏后纖維與樹脂之間的狀態(tài)，因此測試結(jié)果也更為準確。CHOU課題組先后采用單絲斷裂法和微滴包埋法研究了碳納米管纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面剪切作用[19-20]；LIU等用單絲斷裂法研究了不同結(jié)構(gòu)CNT纖維(PVA、PI、Epoxy)與Epoxy的界面剪切作用，結(jié)果顯示纖維與樹脂的IFSS在8.32～120.32 MPa之間，其中采用碳納米管/PI復(fù)合纖維與Epoxy的IFSS最高[23]；SUGANO等采用無捻集束的方式，制備得到了無捻纖維，研究了集束纖維直徑、樹脂配比及固化劑作用等對界面剪切作用的影響[24]；LEI等研究發(fā)現(xiàn)提高碳納米管纖維表面的粗糙度可以提高碳納米管纖維的IFSS，并提出碳納米管纖維“表面施膠”的概念，通過三步法處理使得碳納米管纖維與環(huán)氧樹脂之間的IFSS高達68.2 MPa[16]；YANG等利用CNT纖維電熱性能，通過電固化手段將涂覆在CNT纖維表面的聚醚酮(PEKK)熔化滲透進CNT纖維中，實現(xiàn)界面增強，將CNT纖維和PEKK之間的IFSS提高至約80.4 MPa[25]。

上述研究均是以陣列法制備的碳納米管纖維為研究對象。相比較而言，浮動法制備碳納米管纖維具有工藝簡單、轉(zhuǎn)化效率高、成本低、更易于批量生產(chǎn)等特點，在制備碳納米管復(fù)合材料方面具有明顯優(yōu)勢。本文以浮動法制備的碳納米管纖維為研究對象，采用微滴包埋法研究CNT纖維和樹脂之間的IFSS。首先通過加捻和拉絲模擠出對CNT纖維進行預(yù)處理，使纖維充分致密、細化，根據(jù)處理后纖維的力學(xué)性能及纖維表面形態(tài)確定纖維預(yù)處理方法。針對目前CNT纖維是以單根形式存在，在實際使用過程中會出現(xiàn)斷頭打結(jié)的情況，還研究了打結(jié)對纖維力學(xué)及其界面性能的影響。結(jié)果表明：表面取向的碳納米管纖維力學(xué)性能優(yōu)于表面有捻角的碳納米管纖維，打結(jié)后纖維的強度基本可以維持，而打結(jié)本身由于增加了CNT纖維與樹脂的接觸面積和表面粗糙度，使IFSS增強。

1 實 驗

1.1 材料

采用浮動催化化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管前驅(qū)體[26]，將乙醇、二茂鐵、噻吩混合溶液通過注射器注入CVD 反應(yīng)爐中，其中二茂鐵和噻吩質(zhì)量分數(shù)和體積分數(shù)分別為2 %和1%，反應(yīng)爐溫度1 300 ℃，以氬氣和氫氣為載氣。乙醇碳源在高溫和二茂鐵催化劑作用下裂解并生長形成碳納米管；大量的碳管在爐體中自組裝，并在載氣的帶動下，在出口處形成疏松結(jié)構(gòu)的碳納米管氣凝膠；過水后，在表面張力作用下形成具有一定強度的 CNT聚集體。再用卷軸將其連續(xù)收集起來，實驗過程中根據(jù)需要對該聚集體進行結(jié)構(gòu)設(shè)計[27]。

環(huán)氧樹脂選用環(huán)氧E44(雙酚A型環(huán)氧樹脂)和環(huán)氧1564(雙酚A型環(huán)氧樹脂雙酚A和環(huán)氧丙烷聚合后的產(chǎn)物)等2種型號。

1.2 設(shè)備

HM410型復(fù)合材料界面性能評價裝置(日本東榮產(chǎn)業(yè)株式會社),Quanta 400場發(fā)射掃描電鏡(美國FEG公司),T150萬能材料試驗機(美國是德科技)，光學(xué)顯微鏡(永豐裕儀器公司)。

1.3 方法

1.3.1 碳納米管纖維制備 實驗用CNT纖維通過2種方法獲得：①將CNT窄帶通過孔徑為80 μm的拉絲模具，窄帶在拉絲?？椎淖饔孟率湛s，得到表面具有一定取向性的碳納米管纖維；②通過加捻方式對碳納米管窄帶施加一定的捻度，得到表面具有捻角的碳納米管纖維。2種方式得到的纖維直徑約為70 μm。

1.3.2 環(huán)氧樹脂溶液配置 1)環(huán)氧樹脂1564和固化劑以100∶34的質(zhì)量比例混合，放置于真空環(huán)境30 min以消除配置過程中產(chǎn)生的氣泡，消泡后加入適量丙酮稀釋，制備得到質(zhì)量分數(shù)為31%的環(huán)氧樹脂1564溶液。

2)環(huán)氧樹脂E44、固化劑(聚酰胺650)及稀釋劑按照質(zhì)量比500∶400∶250混合均勻，常溫真空條件下消泡30 min后再加入丙酮稀釋，制備得到質(zhì)量分數(shù)為30%的E44樹脂溶液。

1.3.3 測試與表征 采用光學(xué)顯微鏡測量碳納米管纖維直徑，放大倍數(shù)為4.5倍；通過顯微鏡自帶軟件得出碳納米管纖維直徑。

采用萬能材料試驗機測試碳納米管纖維的力學(xué)性能，標距10 mm，拉伸速率2 mm/min。

取1根碳納米管纖維，用膠黏劑將其固定在樣品夾上。分別采用制備的環(huán)氧E44和環(huán)氧1564的樹脂體系，在單纖維表面進行涂覆形成微球；然后在烘箱里進行熱固化，固化溫度130 ℃、固化時間1.5 h，固化后得到界面接觸測試試樣。

用復(fù)合材料界面性能評價裝置測試環(huán)氧樹脂與結(jié)節(jié)碳納米管纖維的界面結(jié)合狀態(tài)。微滴包埋法的測試原理及微滴剝離前狀態(tài)如圖1所示。

(a)測試原理

實驗中微滴包埋的長度L可通過在界面性能評價裝置內(nèi)部顯微鏡直接測得，碳納米管纖維直徑d通過光學(xué)顯微鏡測得。測試過程中，上下兩刀口固定樹脂微球，拉動纖維直至微滴脫除，見圖1(b)，刀具剝離微滴的速度為0.006 mm/min,同時測得最大拉力F。利用公式W=F/(πdL)，計算纖維與樹脂之間的界面剪切強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管纖維的形貌及力學(xué)性能

分別通過拉絲模和加捻的方式對碳納米管前驅(qū)體處理后，纖維形貌如圖2所示。經(jīng)過拉絲模處理的纖維表面碳納米管沿纖維徑向有一定的取向，見圖2(a)，加捻處理后纖維表面粗糙且存在明顯的“溝壑”，見圖2(b)，這是由于加捻過程中的扭轉(zhuǎn)作用使碳管與纖維徑向形成了一定夾角。

(a)拉絲模擠出后CNT纖維形貌 (b)加捻后CNT纖維形貌

圖3顯示了預(yù)處理后CNT纖維的力學(xué)性能。從圖3可以看出，相比于拉絲模具收縮處理，加捻處理后CNT纖維斷裂強度偏低。經(jīng)拉絲模具處理后的無捻取向CNT纖維平均斷裂強度為625.38 MPa，而加捻處理的CNT纖維平均斷裂強度為448.45 MPa。原因是由于拉絲模對碳納米管進行集束后，碳納米管沿纖維徑向具有一定的取向。當有外力施加到樣品上時，載荷可以及時地向取向排列的碳管進行傳遞，同時承載的碳管數(shù)量也較多，宏觀表現(xiàn)為斷裂載荷較高。對于有捻纖維結(jié)構(gòu)，由于碳管與纖維徑向具有一定的夾角，承擔(dān)外力時載荷傳遞效率較低，纖維力學(xué)性能會有所下降。

圖3 預(yù)處理后CNT纖維力學(xué)性能

2.2 打結(jié)后CNT纖維的形貌及力學(xué)性能

2010年,劍橋大學(xué)WINDLE等就初步研究了浮動碳納米管窄帶的打結(jié)性能，發(fā)現(xiàn)與其他高性能纖維如碳纖維、Kevlar 49、Dyneema等相比具有明顯優(yōu)勢[28]?？紤]到碳納米管纖維具有一定的紗線特性，而紗線在實際使用過程中如果出現(xiàn)斷裂可能會有打結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn)，所制備的碳納米管纖維打結(jié)后的SEM形貌如圖4所示，其力學(xué)性能如圖5所示。

圖4(a)、(b)分別為加捻處理和拉絲模處理后的CNT纖維打結(jié)后的結(jié)節(jié)形態(tài)。結(jié)節(jié)完整飽滿，表面光滑無破壞，說明2種方式處理的碳納米管纖維均具有良好的柔韌性。

(a)加捻后CNT纖維結(jié)節(jié) (b)拉絲模處理后CNT纖維結(jié)節(jié)

圖5(a)為不同預(yù)處理后的CNT纖維打結(jié)后的力學(xué)性能。可以看出,打結(jié)后CNT纖維的力學(xué)性能差異變小。圖5(b)對比了打結(jié)前后的CNT纖維的力學(xué)性能?？梢钥闯觯豪z模處理碳納米管纖維打結(jié)前平均斷裂強度為625.38 MPa，打結(jié)后平均斷裂強度為442.82 MPa，下降了約30%；加捻處理碳納米管纖維打結(jié)前平均斷裂強度為448.45 MPa，打結(jié)后平均斷裂強度為434.89 MPa,下降了約3%。

打結(jié)后2種方式處理的碳納米管纖維拉伸斷裂強度接近，原因是取向結(jié)構(gòu)纖維內(nèi)碳管大多沿著纖維軸向取向排列，當有外力施加到樣品上時，載荷可以及時地向取向排列的碳管進行傳遞，同時承載的碳管數(shù)量也較多，宏觀表現(xiàn)為斷裂強度較高；而有捻纖維結(jié)構(gòu)由于碳管與纖維軸向有一定夾角，導(dǎo)致碳管承擔(dān)載荷的不一致性增加，傳遞效率偏低，宏觀表現(xiàn)為力學(xué)性能偏低。實驗結(jié)果還顯示，打結(jié)后2種纖維在承受載荷時均在結(jié)節(jié)處斷裂。承載過程中結(jié)節(jié)處受力集中，結(jié)節(jié)的存在阻斷了碳納米管在纖維內(nèi)部的取向排列，因而取向結(jié)構(gòu)在力學(xué)承載過程中有明顯的優(yōu)勢，但在結(jié)節(jié)處優(yōu)勢不明顯。

2.3 碳納米管纖維的界面剪切性能

分別使用環(huán)氧樹脂1564和環(huán)氧樹脂E44溶液對CNT纖維進行微滴包埋，研究碳納米管纖維與樹脂的界面性能，以及打結(jié)對界面性能的影響。圖6(a)、(b)分別為CNT纖維無結(jié)節(jié)及結(jié)節(jié)處微滴剝離后的形貌。從微脫黏電鏡圖可以看出，微脫黏后微滴完整，表面無破壞，說明微滴在纖維表面完成了有效脫除。

(a)無結(jié)節(jié) (b)結(jié)節(jié)處

圖7是更微觀層面微滴剝離后的SEM形貌。

(a)無結(jié)節(jié) (b)結(jié)節(jié)處

從圖7可以看出：在微滴脫除時，界面層與纖維的相互作用主要依靠與碳納米管束的點接觸，說明碳納米管纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對比較疏松，管間相互作用力較弱，在脫黏過程中容易將大管束拔出，在一定程度上限制了兩者之間的界面相互作用。因此，制備同時具有一定致密化程度和粗糙表面的纖維將有利于提升碳納米管纖維與樹脂之間的界面性能。

圖8為CNT纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合界面剪切強度對比圖。從圖8可以看出：碳納米管纖維與環(huán)氧樹脂1564的界面剪切強度(W)平均值為11.50 MPa，打結(jié)后W=23.86 MPa；碳納米管纖維與環(huán)氧樹脂E44的界面剪切強度W=12.93 MPa，打結(jié)后W=34.58 MPa，最高可達44.36 MPa。界面剪切強度均有一定的提升，原因是打結(jié)增加了碳納米管纖維的粗糙度，當與樹脂結(jié)合時結(jié)節(jié)的存在也增加了碳納米管與樹脂之間的接觸面積，在一定程度上起到了錨定作用[3]，在撥出時需要更大的力。上述因素都有利于提高碳納米管纖維與樹脂之間的界面結(jié)合作用，宏觀表現(xiàn)即為界面剪切強度得到提高。圖8中數(shù)據(jù)表現(xiàn)出一定的離散性，這與CNT纖維表面結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，纖維內(nèi)部CNTs束的取向排列程度，微滴包埋形態(tài)及測試條件(如測試時刀與微滴接觸點的位置)等多種因素相關(guān)[3]。

圖8 CNT纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合界面剪切強度

環(huán)氧樹脂1564和環(huán)氧樹脂E44與碳納米管纖維的界面結(jié)合性能產(chǎn)生差異的原因主要是由于樹脂的結(jié)構(gòu)：環(huán)氧樹脂E44為雙酚A樹脂，環(huán)氧樹脂1564為雙酚A和環(huán)氧丙烷聚合后的產(chǎn)物。說明碳納米管對樹脂具有一定的選擇性，制備高性能的復(fù)合材料需要對樹脂結(jié)構(gòu)進行一定的篩選。

3 結(jié) 論

1)采用拉絲模和加捻2種方式處理碳納米管前驅(qū)體，得到2種不同表面形貌的碳納米管纖維。拉絲模處理的表面具有一定取向結(jié)構(gòu)的碳納米管纖維，拉伸強度優(yōu)于加捻處理后表面具有一定捻角的碳納米管纖維。

2)打結(jié)后2種方式處理的碳納米管纖維拉伸斷裂強度接近，取向結(jié)構(gòu)在結(jié)節(jié)處優(yōu)勢不明顯。

3)碳納米管纖維與環(huán)氧樹脂1564和環(huán)氧樹脂E44的界面剪切強度平均值分別為11.59 MPa和12.93 MPa；打結(jié)后結(jié)節(jié)處的界面剪切強度平均值分別為23.86 MPa和34.58 MPa。

4)打結(jié)在一定程度上不會降低碳納米管纖維與樹脂的界面剪切強度，而與不同結(jié)構(gòu)樹脂界面性能的差異主要歸因于樹脂的結(jié)構(gòu)。說明未來在制備碳納米管復(fù)合材料過程中，需對樹脂結(jié)構(gòu)進行相應(yīng)的篩選。