活化劑改性秸稈基活性炭的制備及其表征

賓 齊，李海紅，張?zhí)锾?/p>

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

活性炭作為一種性能優(yōu)良的吸附材料，廣泛應用于工業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)境等領域。在環(huán)境保護領域，活性炭可用于吸附去除大氣、土壤、水中的污染物?；钚蕴康谋砻婊瘜W組成是影響活性炭吸附特性的一項重要因素[1]。

研究表面特性，并根據(jù)不同的需求對活性炭進行改性意義重大。杜妍等利用載鋯活性炭吸附去除水中有機和無機污染物質[2]；鄧叢靜等利用改性劑使杏殼活性炭孔隙結構和表面官能團發(fā)生變化,對乙烯的吸附量提高了136.23%[3]；文獻[4]研究表明，增大活性炭的孔隙率及對其進行親水性改性，可提升活性炭的傳質和水處理能力;CHENG等研究表明,鐵/鈰改性活性炭可有效去除染料廢水中的亞甲基藍[5]。何沛等利用羥基鐵改性活性炭使其具有更多微孔結構和一定的保水功能[6]。王鵬辰等以磷酸為活化劑制備柏木屑活性炭，可有效去除水中的AR88[7]。王國祥等利用ZnCl2改性活性炭除去水中硫酸根，制備得到可應用的除硫酸根材料[8]。隨著活性炭的廣泛應用及制備活性炭原料的緊缺，利用秸稈制備活性炭[9]做為吸附劑進行環(huán)境凈化[10]，符合綠色循環(huán)經(jīng)濟的指導理念。棉花在我國種植面積廣，棉花秸稈來源廣泛、廉價。國內外均有以棉秸稈為原料制備出性能優(yōu)良的棉稈基活性炭的相關研究[11-12]。但利用模型分析活性炭制備過程中各因素及兩因素交互作用對活性炭性能影響的研究較少。

本文以棉花秸稈為原料，實驗對比分析，研究活性炭活化過程中各因素之間對其持水性能的交互影響作用。建立各因素對活性炭性質影響的數(shù)學模型，對活性炭最佳制備條件進行預測。利用掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、比表面積及孔徑分析對AC進行表征分析。研究棉秸稈活性炭的制備技術，對廢棄棉秸稈進行資源化利用。利用響應面對工藝條件進行優(yōu)化，降低制備成本的同時得到性能良好的活性炭。

1 實 驗

1.1 材料、試劑及儀器

材料：廢棄的棉花秸稈，將其清洗干凈，干燥粉碎備用。

試劑：ZnCl2、AlCl3、CuCl2(分析純,天津市天力化學試劑有限公司)；HCl(分析純,四川西隴化工有限公司)。

儀器：OTF-1200X管式電阻爐(合肥科晶材料技術有限公司)；Quanta 600 FEG型場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司)；5700傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；TriStar Ⅱ 3020比表面積及孔徑分析儀(美國Micromeritics公司)。

1.2 活性炭制備

用蒸餾水清洗棉花秸稈，干燥、破碎。按照不同的浸漬比稱取活化劑和棉花秸稈，混配浸泡。干燥后轉移至管式電阻爐中，在氮氣保護下，調節(jié)不同活化溫度和時間燒制活性炭。冷卻至室溫，用球磨機研磨至粉末狀，用9∶1的水和鹽酸混合液浸泡2 h,煮沸的去離子水清洗至清洗液pH=7，在105 ℃下烘干，即得棉稈基活性炭。

1.3 實驗設計

1.3.1 活化劑篩選 選擇氯化鋅(ZnCl2)、氯化鋅/氯化鋁(ZnCl2/AlCl3)和氯化鋅/氯化銅(ZnCl2/CuCl2)為活化劑，以棉花秸稈為原料，在相同條件下制備得到不同的棉稈基活性炭，比較其部分性能，確定所用的活化劑。

1.3.2 CCD實驗設計 利用中心復合設計(CCD)法選用活化溫度、活化時間、浸漬比和活化劑配比為影響因素，AC持水性能為測試指標優(yōu)化確定最佳的制備工藝條件。X1、X2、X3、X4分別表示活化溫度、活化時間、浸漬比和活化劑配比，自變量因素及水平見表1。

表1 自變量因素及水平

1.4 活性炭性能測定

利用掃描電子顯微鏡對棉秸桿及AC表面形貌進行觀察,利用比表面積及孔徑分析儀測定在最優(yōu)工藝條件下制備的棉稈基活性炭的比表面積及孔徑分布情況。采用BET 多點法和BJH法計算AC比表面積和孔體積及孔徑參數(shù)；利用傅里葉變換紅外光譜儀測定棉稈基活性炭的表面基團的化學成分，測試波長為400～4 000 cm-1。

稱取1.0 g棉稈基活性炭加入蒸餾水中，充分潤濕后置超聲器中超聲1 h，靜置24 h,用定量濾紙過濾。AC持水能力(Q)計算公式為[13]

Q=(m1-m2-m3)/mAC

式中：m1為加入水質量；m2為濾液質量；m3為濾紙吸收水分質量；mAC為AC質量。

2 結果與討論

2.1 活化劑篩選

以棉花秸稈為原料，利用不同活化劑，在相同的條件下制備棉稈基活性炭，并對AC性能進行比較，結果見表2。

表2 不同活化劑條件下棉稈基活性炭的性能比較

從表2可以看出，在相同制備條件下，以ZnCl2/AlCl3(9∶1)為活化劑，所得AC的炭得率和BET比表面積均高于其他2種活化劑，采用ZnCl2/CuCl2(9∶1)制備AC過程中出現(xiàn)活化完成后樣品仍然堅硬并且表面附著黏稠狀物質的現(xiàn)象，導致后續(xù)AC的研磨及沖洗困難。因此，選擇ZnCl2/AlCl3(9∶1)為活化劑。

2.2 中心復合設計結果

用Design Expert軟件中的CCD設計，根據(jù)表中的活化溫度、活化時間、浸漬比和活化劑配比進行實驗設計，共得到30組實驗，中心復合設計與響應結果見表3。

表3 中心復合設計與響應結果

(2)

其中:Y為AC持水性能的預測響應值，線性模型自變量的正系數(shù)表示促進作用,負數(shù)表示拮抗作用，系數(shù)為正表示在研究范圍內有利于提高AC持水性能。式(2)表明，活化時間與活化劑配比、活化溫度分別與活化時間、浸漬比、活化劑配比的相互影響呈協(xié)同作用?；罨瘯r間與浸漬比、浸漬比與活化劑配比呈拮抗作用。模型方差分析見表4。

表4 樣品持水性能回歸方程的方差分析

從表4可以看出，方程模型Y的P<0.01，決定系數(shù)R2=77.66%，在實驗范圍內，AC樣品持水性能77.66%的實驗數(shù)據(jù)的變異性可以用該方程模型說明；其中X4、X12、X22、X42的P值均小于0.05，表明這幾項對AC樣品持水性能的影響顯著；在4個因素中只有X4的P<0.05，表明活化劑配比是影響AC樣品持水性能的顯著因子，其他3個因素對AC持水性能的影響不顯著。F值越大說明因素影響越顯著。影響力大小依次為:活化劑配比、浸漬比、活化溫度、活化時間。

2.3 CCD因素響應面

2.3.1 持水性能 各因素對AC樣品持水性能的交互影響響應面和等高線圖如圖1～4所示。通過等高線的形狀判斷2個因素之間交互效應時，若等高線呈橢圓形，表示交互作用明顯，呈圓形則表示2個因素交互作用不明顯[14]。

(a)等高線圖

(a)等高線圖

(a)等高線圖

從圖1～圖4可以看出，活化溫度和浸漬比的等高線圖接近橢圓形，顏色的變化幅度也最大，活化溫度和浸漬比對AC樣品持水性能的影響較明顯?；罨瘻囟扰c活化時間，活化溫度與活化劑配比交互作用的影響依次降低。在取值范圍內，分別控制活化時間、浸漬比、活化劑配比保持不變時，AC持水性能隨活化溫度的升高呈先升高后降低的趨勢。因為活化溫度的增加有利于活化反應的快速進行并使反應進行的更加完全[15]，而溫度過高不利于微孔發(fā)育，影響AC持水性能。

(a)等高線圖

保持浸漬比不變的條件下，AC持水性能在活化劑配比小于9∶1時，隨著活化劑配比比例的增加而提升；在活化劑配比比例大于9∶1后，隨著活化劑配比比例的增加而降低。隨著活化劑ZnCl2/AlCl2比例的增加，將提供更多Zn2+，適量的活化劑有利于棉花秸稈的活化，而過多的Zn2+會導致表面的部分含酸基團被破壞，降低AC的水溶性，從而影響AC的持水性能。所以AC持水性能隨著活化劑配比的提升，呈先升高后降低的趨勢。當活化劑配比不變時，隨著浸漬比的增加，AC持水性能未出現(xiàn)較大變化。

2.3.2 制備工藝條件優(yōu)化及驗證 利用Design Expert8.0軟件對30組實驗的數(shù)據(jù)進行分析，對AC樣品持水性能的最小二乘法擬合二次多項回歸方程進行最值求解，得到模型預測值的極值點，即最佳的棉稈基活性炭制備條件：活化溫度為640.70 ℃、浸漬比為1.58∶1、活化時間為87.27 min、活化劑配比為9.02∶1，此時AC持水性能的響應值達到2.52 g/g。

為了驗證優(yōu)化的準確性，結合實際條件，選擇在活化溫度640 ℃、浸漬比1.5∶1、活化時間為90 min、活化劑配比9∶1的條件下制備棉稈基活性炭并進行相關指標測試，做3組平行實驗取平均值。實驗結果表明，此工藝條件下測得樣品持水性能為2.551 g/g，持水量與模型預測值的誤差為1.24%。接近實際的預測值。因此，該模型與實際的擬合效果較好。

2.4 活性炭的表征

2.4.1 掃描電鏡圖 棉花秸稈和AC的SEM圖如圖5所示。

(a)棉花秸稈 (b)棉稈基活性炭掃

從圖5(a)可以看出，棉花秸稈炭骨架結構光滑。圖5(b)為經(jīng)過CCD優(yōu)化后最佳工藝條件制備的AC，AC炭骨架結構破碎，纖維外壁破裂，出現(xiàn)較多裂縫與空隙。增加了AC的比表面積，整體變得蓬松。因為活化劑可以與生物質內部的物質發(fā)生反應，使生物質膨脹，擴大碳微晶的距離，且活化過程中棉花秸稈中有機物被分解揮發(fā)，促進AC炭骨架的碎裂，形成孔隙結構發(fā)達即比表面積較高的優(yōu)質AC[16]。AC表面孔隙增多，對水分子的吸附力加強從而提升持水性能，有利于提高后續(xù)AC在應用時的傳質和水處理能力。更大的比表面積，可以和吸附質更充分接觸，從而提升其吸附性能。

2.4.2 FTIR分析 最佳工藝下制備的棉稈基活性炭的傅里葉變換紅外光譜圖如圖6所示。

圖6 AC的紅外光譜圖

2.4.3 比表面積及孔徑 比表面積用來表征AC材料的孔結構。棉稈基活性炭的Langmuir比表面積為2 009.93 m2/g；單點SBET為1 269.38 m2/g，總孔體積為0.70 cm3/g。棉稈基活性炭微孔體積為0.09 cm3/g，占總孔體積的12.9%，試樣中微孔含量并不豐富。由BJH模型計算的平均孔徑為2.21 nm，說明AC中存在孔徑偏小的介孔。相比文獻[17]利用剩余污泥制備的活性炭孔徑更小。

最優(yōu)條件下，活化溫度640 ℃，AC比表面積2 009.93 m2/g,相比文獻[18]制得的比表面積為1 019.9 m2/g的稻殼基活性炭，比表面積更大。相比文獻[19]利用K2CO3活化辣椒秸稈，最優(yōu)條件為活化溫度835 ℃，AC比表面積1 648.30 m2/g。所需活化溫度較低，降低了制備成本，制得AC比表面積更大。

3 結 論

1)利用不同活化劑對棉秸稈進行活化，篩選得到最佳活化劑為ZnCl2/AlCl3。

2)活化劑配比是對AC持水性能影響最顯著的因子，浸漬比、活化溫度、活化時間等因素對AC持水性能的影響不顯著。

3)最優(yōu)工藝制備條件所得AC持水能力為2.52 g/g，比表面積最大，為1 269.38 m2/g，孔徑多為中孔。