二維層狀Ti3C2的制備及其增強(qiáng)的微波吸收性能

石好好，蘇曉磊，劉 毅

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著科技發(fā)展，各種電子、電氣和通訊設(shè)備的運(yùn)用不僅提高了社會(huì)生產(chǎn)力，而且給人們的日常生活帶來(lái)了極大便利。但這些設(shè)備在工作過(guò)程中產(chǎn)生的電磁輻射和干擾會(huì)對(duì)人們的日常工作和生活產(chǎn)生重大影響，導(dǎo)致電磁環(huán)境惡化[1-2]。為解決電磁污染問(wèn)題，近年來(lái)，各種新型吸波材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)成為研究熱點(diǎn)。

自石墨烯[3]被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性能激發(fā)了研究人員的極大興趣。MXene是一類類石墨烯過(guò)渡金屬碳化物或碳氮化物[4],性能特殊且應(yīng)用廣泛。MXene可由MAX相的三元層狀前驅(qū)體剝離A層原子制備而成。MAX相是一族60多種層狀三元金屬碳化物、氮化物或碳氮化物，結(jié)構(gòu)式為Mn+1AXn。其中n=1，2,3;M是早期過(guò)渡金屬;A是A組(主要是13和14組)元素;X是C、N或CN[5]。2011年，NAGUIB等在室溫下用HF選擇性剝離Ti3AlC2制備出了二維衍生物Ti3C2，這種材料具有類石墨烯形態(tài)且由于A層原子被剝離，因此被稱為MXene[5]。MXene具有豐富的表面化學(xué)活性基團(tuán)[5-7]和良好的親水性[8]，使得其化學(xué)修飾更加方便[9-10]。此外，獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、豐富的天然缺陷和金屬性能使其成為一種具有極大優(yōu)勢(shì)的新型電磁波吸收材料的候選材料。迄今，最具代表性的二維MXene材料是Ti3C2。

耿欣等通過(guò)調(diào)節(jié)HF濃度、蝕刻時(shí)間和蝕刻溫度制備Ti3C2材料。發(fā)現(xiàn)低濃度HF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)制備的Ti3C2吸收峰在高頻段，且樣品的吸波性能顯著；高濃度HF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)制備的Ti3C2吸收峰在低頻段，樣品的吸波性能不顯著。研究指出2種不同濃度HF制備的Ti3C2，由于化學(xué)組成(Ti∶C)和層間距不同，改變了Ti3C2多層結(jié)構(gòu)的有效電阻，進(jìn)而改變阻抗匹配，導(dǎo)致2種Ti3C2的吸波性能不同[11]。馮萬(wàn)林用超聲輔助合成法制備了Ti3C2，發(fā)現(xiàn)當(dāng)涂層厚度為2 mm時(shí)，Ti3C2在Ku波段的反射率損耗均低于-10 dB；當(dāng)涂層厚度為3 mm時(shí)，在7.8 GHz處反射率損耗達(dá)到極值-40 dB。并且指出Ti3C2優(yōu)良的吸波性能主要?dú)w功于Ti3C2材料本征的缺陷和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所產(chǎn)生的介電極化行為[12]。楊思宇研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF制備的Ti3C2在6.8 GHz處具有最大的反射率損耗-14 dB，有效吸收帶寬2.2 GHz；質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的HF制備的Ti3C2在9.0 GHz處具有最大的反射損耗-24 dB，有效吸收帶寬3.5 GHz。并且指出Ti3C2的吸波原理是電介質(zhì)型吸波[13]。以上研究表明HF濃度、蝕刻溫度和蝕刻時(shí)間對(duì)Ti3C2的微觀形貌和吸波性能有重要影響，研究者們通過(guò)調(diào)節(jié)以上3個(gè)變量對(duì)Ti3C2進(jìn)行了大量研究，但目前尚未見(jiàn)利用單因素分析法研究蝕刻溫度和蝕刻時(shí)間對(duì)Ti3C2的微觀形貌及吸波性能的影響。

本文采用化學(xué)液相蝕刻法，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF選擇性蝕刻Ti3AlC2材料，制備層狀Ti3C2材料，系統(tǒng)分析蝕刻時(shí)間和蝕刻溫度對(duì)所制備的層狀Ti3C2材料的微觀結(jié)構(gòu)、電磁參數(shù)和吸波性能的影響。在蝕刻時(shí)間短、蝕刻溫度低的工藝條件下，制備在寬頻率范圍內(nèi)具有高阻抗匹配和衰減能力的Ti3C2材料，并解釋其微觀吸波機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料與試劑 Ti粉(平均粒徑22 μm)；Al粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，平均粒徑50 μm)；TiC粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，平均粒徑6 μm)；HF(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)等。

1.1.2 儀器 FOCUCY氟卡斯行星式球磨儀(湖南氟卡斯實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，ZTY-60-22真空熱壓燒結(jié)爐(上海辰榮電爐有限公司)，Philips X’ Pert Pro X射線衍射儀(荷蘭Almelo公司)，Quanta-450-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(美國(guó)FEI公司)，JB6100-A激光粒度儀(上海久濱儀器有限公司)，KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，85071 PNA-L網(wǎng)絡(luò)分析儀(美國(guó)安捷倫公司)。

1.2 材料制備

1.2.1 Ti3AlC2的制備 將摩爾比1∶2∶1.2的Ti粉、TiC粉、Al粉球磨混合(100 r/min，4 h)?；旌戏垡?0 ℃/min的加熱速率從室溫加熱至1 350 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻，得Ti3AlC2陶瓷。

1.2.2 Ti3C2的制備 將Ti3AlC2陶瓷破碎，研磨至全部通過(guò)100目的篩，然后球磨(100 r/min，4h)。球磨后Ti3AlC2陶瓷粉末的平均粒徑為2.77 μm。取1.5 g Ti3AlC2陶瓷粉末緩慢浸入到30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF溶液中蝕刻，攪拌1 min后分別在不同溫度下反應(yīng)特定時(shí)間。蝕刻工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 Ti3C2制備工藝參數(shù)

待反應(yīng)結(jié)束后，將蝕刻溶液離心，倒掉上清液加入去離子水，于超聲波清洗器中超聲2 min，再次離心，重復(fù)上述過(guò)程直至上清液pH≥6。最后將固體沉淀物在80 ℃的真空干燥箱中真空烘干。稱取質(zhì)量比為2∶3的Ti3C2和石蠟，將石蠟熔化后與Ti3C2機(jī)械攪拌至均勻混合，倒入模具成型，制得尺寸為23 mm×10 mm×3 mm的長(zhǎng)方體塊，待測(cè)。

1.3 表征與測(cè)試

使用X射線衍射儀進(jìn)行粉末的物相分析，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察蝕刻產(chǎn)物的微觀形貌，用激光粒度儀進(jìn)行粒度分析。二維 Ti3C2的電磁參數(shù)通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)儀在室溫下測(cè)定，電磁波測(cè)試頻率8.2～12.4 GHz。二維Ti3C2的反射損失計(jì)算如下：

(1)

(2)

式中：Zin為歸一化輸入阻抗；μr為吸波材料的相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率，μr=μ′-jμ″；εr為吸波材料的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)，εr=ε′-jε″；f為電磁波的頻率；d為吸波材料的厚度；c為自由空間的光速。

電磁波衰減是優(yōu)秀電磁吸收劑的關(guān)鍵點(diǎn)之一，衰減系數(shù)α[22]決定了吸波材料的吸收特性，根據(jù)傳輸線理論和電磁波傳輸系數(shù)，衰減系數(shù)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

不同蝕刻溫度和蝕刻時(shí)間下蝕刻前后Ti3C2的XRD圖譜如圖1所示。其中圖1(a)為蝕刻溫度25 ℃，不同蝕刻時(shí)間所得Ti3C2樣品(H1、H2、H3)的XRD圖譜；圖1(b)為蝕刻時(shí)間12 h，不同蝕刻溫度所得Ti3C2樣品(H2、H4、H5)的XRD圖譜。

(a)不同蝕刻時(shí)間所得樣品對(duì)比

從圖1(a)可看出，蝕刻時(shí)間8 h，Ti3AlC2的衍射峰已全部消失，說(shuō)明Al原子被成功蝕刻掉。在衍射角9.1°、18.4°、27.6°、34.6°、35.1°、41.8°及60.5°左右出現(xiàn)的Ti3C2的特征峰分別對(duì)應(yīng)Ti3C2(002)、(004)、(006)、(008)、(0010)、(0012)及(110)晶面的衍射峰[14-15]。隨著蝕刻時(shí)間的增加，Ti3C2的衍射峰強(qiáng)度也在增加，尤其當(dāng)蝕刻時(shí)間達(dá)到24 h，Ti3C2(002)衍射峰的峰形變窄變尖，說(shuō)明此時(shí)Ti3C2晶體的有序度增加。由于(002)晶面為Ti3AlC2晶體的基面，隨著Al原子被成功蝕刻掉，Ti3AlC2(002)晶面衍射峰從9.5°移動(dòng)到9.1°(Ti3C2)，說(shuō)明蝕刻之后晶格常數(shù)c變大，即晶面間距變大。由上可知，當(dāng)蝕刻溫度為25 ℃，蝕刻時(shí)間為24 h時(shí)，可得結(jié)晶度較好的Ti3C2。

從圖1(b)可看出，當(dāng)蝕刻溫度從25 ℃上升到40 ℃時(shí)，Ti3C2的衍射峰有所增強(qiáng)，說(shuō)明升高溫度有利于Ti3C2的制備。當(dāng)溫度從40 ℃增加到80 ℃，Ti3C2衍射峰的強(qiáng)度基本不變。Ti3AlC2(002)晶面的衍射峰在衍射角9.5°處，蝕刻溫度分別為25 ℃、40 ℃及80 ℃時(shí)，Ti3C2(002)晶面的衍射峰分別在衍射角9.12°、8.83°及9.00°處。當(dāng)蝕刻溫度為40 ℃時(shí)，Ti3AlC2(002)峰向低角度偏移的更大，說(shuō)明此時(shí)晶格常數(shù)c更大。同時(shí)還可看出，當(dāng)蝕刻溫度增加到80 ℃時(shí)，晶格常數(shù)c有減小的趨勢(shì)。綜上，當(dāng)蝕刻時(shí)間為12 h，蝕刻溫度為40 ℃時(shí)，可得晶面間距更大的Ti3C2。

2.2 顯微形貌分析

不同蝕刻溫度和蝕刻時(shí)間下蝕刻前后Ti3C2的SEM圖像如圖2所示。

(a)Ti3AlC2 (b)H1 (c)H2

圖2(a)中板層狀物質(zhì)即為Ti3AlC2陶瓷。從圖2(b)～(d)可看出，蝕刻溫度25 ℃，蝕刻8 h,蝕刻產(chǎn)物中已經(jīng)出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)，隨著蝕刻時(shí)間的增加，Al原子被更加充分地剝離。蝕刻過(guò)程中由于Al原子被選擇性剝離，-F，-OH等基團(tuán)附著于Ti3C2片層的表面并擴(kuò)大了面間距。對(duì)比圖2(c)、(e)和(f)可看出，當(dāng)蝕刻溫度從25 ℃增加到40 ℃，蝕刻相同時(shí)間，蝕刻產(chǎn)物Ti3C2的片層變薄且層間距更加均勻，所以適當(dāng)增加蝕刻時(shí)間有利于Ti3C2的制備。但當(dāng)蝕刻溫度升高到80 ℃，很明顯Ti3C2的片層黏連在一起，層間距減小，這與圖1(b)中XRD結(jié)果相吻合。

圖3為樣品H3大倍率SEM圖像及其中各元素分布圖。從圖3可看出，C、Ti元素均勻分布在材料中，O元素來(lái)自材料表面的含氧基團(tuán)，F(xiàn)、Al元素是材料制備過(guò)程中未清洗干凈而列殘留在其中的元素。

(a)樣品H3的大倍率SEM圖像 (b)O (c)F

2.3 Ti3C2的電磁參數(shù)分析

圖4為Ti3C2的相對(duì)復(fù)介電常數(shù)、介電損耗角正切隨頻率的變化曲線及Ti3C2的微損耗機(jī)理圖。從圖4(a)可看出，樣品H2、H3、H4、H5的介電實(shí)部在6、6.7、5.3、5.6波動(dòng)，小于11.1 GHz時(shí)，H1的介電實(shí)部在7.5～8波動(dòng)。介電實(shí)部代表對(duì)電磁波能量的存儲(chǔ)能力，說(shuō)明小于11.1 GHz時(shí)H1樣品對(duì)電磁波的存儲(chǔ)能力較強(qiáng)，在11.1 GHz樣品H1的介電實(shí)部陡降，之后又增加。介電虛部代表對(duì)電磁波的損耗能力，從圖4(b)可看出，樣品H2～H5的介電虛部值均低于0.5，說(shuō)明對(duì)電磁波的損耗能力弱。在測(cè)試頻率范圍內(nèi)，H1的介電虛部出現(xiàn)2個(gè)共振峰，說(shuō)明介電損耗明顯。同時(shí)Ti3C2的相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率為1，無(wú)磁性響應(yīng)，是典型的介電損耗型吸波材料。

作為介電型吸波材料，Ti3C2的主要損耗方式為極化損耗。在電磁場(chǎng)作用下Ti3C2內(nèi)部的雜質(zhì)離子聚集在缺陷處或界面處，從而在垂直于Ti3C2片層的方向產(chǎn)生界面極化，又由于Ti3C2與石蠟基體屬兩種不同介質(zhì)，兩相之間也會(huì)發(fā)生界面極化[16]，損耗電磁波。又由于Ti3C2片層中間物理吸附水及其他極性分子的存在，在外加交變電磁場(chǎng)的作用下，會(huì)產(chǎn)生偶極子轉(zhuǎn)向極化，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和分子之間的相互作用會(huì)阻礙偶極子在電場(chǎng)作用下的轉(zhuǎn)向，所以會(huì)損耗電磁波。同時(shí)已知Ti3C2在不同蝕刻時(shí)間和蝕刻溫度下其電導(dǎo)率會(huì)有所不同，高電導(dǎo)率的Ti3C2在外加電磁場(chǎng)的作用下，在Ti3C2片層內(nèi)部會(huì)有導(dǎo)電載流子的遷移，從而形成電導(dǎo)損耗。又由于Ti3C2典型的層狀結(jié)構(gòu)，電磁波會(huì)在其內(nèi)部進(jìn)行多重反射和透射，進(jìn)行多重反射和透射時(shí)能量依次遞減所以會(huì)損耗電磁波。

上述幾種損耗方式為5種Ti3C2共有的損耗方式，但從圖4(a)可看出，不同于其他樣品，H1的介電實(shí)部在10.2～10.5 GHz和11.0～11.5 GHz呈下降趨勢(shì)。從圖4(d)發(fā)現(xiàn)，在上述對(duì)應(yīng)頻率，H1的介電損耗角正切tanδε出現(xiàn)了極大值。說(shuō)明樣品H1在10.4 GHz和11.4 GHz附近出現(xiàn)了松弛極化現(xiàn)象[17]。在低頻率區(qū)，隨著頻率的升高，H1出現(xiàn)極化滯后于電場(chǎng)變化的情況，松弛極化已開(kāi)始不能充分建立，ε′開(kāi)始下降(10.2～10.5 GHz)，松弛極化產(chǎn)生的損耗開(kāi)始出現(xiàn)，tanδε隨頻率的增加而上升。頻率繼續(xù)增加，松弛極化越來(lái)越明顯，從而產(chǎn)生的損耗也越來(lái)越大。樣品H1出現(xiàn)明顯的松弛極化是因?yàn)樵诘臀g刻溫度和短蝕刻時(shí)間的制備工藝下，Ti3C2的電導(dǎo)率低，松弛極化對(duì)電磁波的損耗占主導(dǎo)地位。一般吸波材料的介電實(shí)部隨頻率的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，表現(xiàn)出典型的頻散現(xiàn)象[18-19]，而本研究中介電實(shí)部并沒(méi)有明顯的頻散現(xiàn)象，而是表現(xiàn)出明顯的色散現(xiàn)象。

圖4(c)為H2～H5介電虛部的放大圖?？梢钥闯觯S外加電磁場(chǎng)的周期性變化，Ti3C2在界面極化和偶極子轉(zhuǎn)向極化共同作用下，對(duì)電磁波的損耗也呈周期性變化。Ti3AlC2的蝕刻過(guò)程如下：當(dāng)Ti3AlC2和HF開(kāi)始接觸時(shí)，由于反應(yīng)劇烈Al原子被迅速剝離，溶液中的-F、-OH等離子吸附在Al原子的空位處，導(dǎo)致Ti3C2的導(dǎo)電性急劇下降，隨著蝕刻溫度和時(shí)間的增加，Ti3C2的層狀結(jié)構(gòu)愈加明顯，單層Ti3C2優(yōu)良的導(dǎo)電骨架初顯，導(dǎo)電性增加。再隨溫度升高，溶液中的離子和水分子運(yùn)動(dòng)加劇，從而聚集在單層Ti3C2片層之間，導(dǎo)致層狀Ti3C2的導(dǎo)電性下降。由上述分析以及2.1節(jié)可知，樣品H3中Ti3C2的結(jié)晶度高，單層Ti3C2優(yōu)異的導(dǎo)電骨架保存完好，導(dǎo)電性更好。根據(jù)自由電子理論[20-22]，ε″≈1/2 πρfε0，其中ρ為電阻率，ε0為真空介電常數(shù)。H3中電導(dǎo)損耗對(duì)損耗電磁波的貢獻(xiàn)要大于極化方式對(duì)損耗電磁波的貢獻(xiàn)，所以H3的介電虛部要高于H2的介電虛部。

(a)相對(duì)復(fù)介電常數(shù)實(shí)部隨頻率的變化曲線

2.4 Ti3C2的吸波性能分析

圖5分別為衰減系數(shù)、歸一化輸入阻抗及反射損耗隨頻率的變化曲線。由圖5(a)可知，樣品H1的衰減系數(shù)遠(yuǎn)大于其他樣品，并且在測(cè)試頻率內(nèi)出現(xiàn)了最大衰減系數(shù)，說(shuō)明H1有很強(qiáng)的電磁損耗能力，其電磁吸收能力要優(yōu)于其他樣品。

根據(jù)電磁波吸收原理，高的介電損失或磁損失不意味著強(qiáng)的電磁吸收性能，卓越的微波吸收性能也與阻抗匹配特性密切相關(guān)。阻抗匹配特性由歸一化輸入阻抗的絕對(duì)值|Zin|[14,23]表征，|Zin|的值越接近1，入射電磁波就越容易進(jìn)入吸波材料內(nèi)部而不反射，從而帶來(lái)優(yōu)越的電磁吸收性能。由圖5(b)可看出，H1的|Zin|值在較大的頻率范圍內(nèi)都接近1，所以H1樣品的阻抗匹配性能要優(yōu)于其他樣品，從而使更多的電磁波進(jìn)入吸波材料內(nèi)部造成損耗。

為進(jìn)一步評(píng)估所制備的5種Ti3C2的電磁波吸收性能，根據(jù)傳輸線理論及金屬背板模型[24]，由式(1)、(2)模擬了5種Ti3C2的反射損耗隨頻率的變化曲線，如圖5(c)所示。5種Ti3C2的反射損耗曲線都有峰值出現(xiàn)，說(shuō)明有電磁波的吸收或最小反射[25]。H1的反射率損耗曲線在8.2～12.4 GHz出現(xiàn)2個(gè)峰值，分別在10.4 GHz和11.4 GHz處。其中在11.4 GHz處H1的反射率損耗達(dá)到極值為-27.95 dB，超過(guò)-10 dB的頻帶寬達(dá)0.5 GHz(11.1～11.6 GHz)。材料的電磁波吸收強(qiáng)度優(yōu)于文獻(xiàn)[11，19]，吸收效果更好。由圖5(a)(b)可知H1的衰減系數(shù)和阻抗匹配在11.4 GHz達(dá)到最大和最優(yōu)，H1在11.4 GHz處電磁衰減能力強(qiáng)且阻抗匹配特性優(yōu)異，這使得其反射率損耗在11.4 GHz達(dá)到極值。同時(shí)從圖5(d)可看出，在9 GHz、10.4 GHz及11.4 GHz附近，5種Ti3C2的反射損耗曲線都有不同程度的峰值出現(xiàn)。5種Ti3C2樣品的厚度均約為3 mm，厚度差忽略不計(jì)。所以5種Ti3C2反射損耗峰值所對(duì)應(yīng)的頻率值不同可能是由于相對(duì)復(fù)介電常數(shù)不同導(dǎo)致。很明顯樣品H1在11.1～11.6 GHz出現(xiàn)了有效吸波帶寬，而其他樣品的吸波性能在中高頻率內(nèi)不顯著。

(a)衰減系數(shù)隨頻率的變化曲線 (b)歸一化輸入阻抗絕對(duì)值隨頻率變化曲線

3 結(jié) 論

1)采用化學(xué)液相蝕刻法，用不同蝕刻工藝成功制備了Ti3C2。通過(guò)XRD和SEM表征發(fā)現(xiàn)當(dāng)蝕刻溫度25 ℃，蝕刻時(shí)間24 h時(shí)，Ti3C2材料結(jié)晶度較好；當(dāng)蝕刻時(shí)間12 h，蝕刻溫度40 ℃時(shí)，所得Ti3C2晶面間距更大。

2)5種不同蝕刻工藝制備的Ti3C2的吸波機(jī)理主要為介電損耗。在蝕刻時(shí)間短、蝕刻溫度低的工藝條件下，制備的樣品H1在較寬的頻率范圍內(nèi)，衰減系數(shù)大且阻抗匹配高。當(dāng)樣品厚度為3 mm時(shí)，在11.4 GHz處反射損耗達(dá)到極值-27.95 dB，有效吸收帶寬0.5 GHz。

致謝：研究工作中的部分實(shí)驗(yàn)于長(zhǎng)安大學(xué)完成，在此對(duì)長(zhǎng)安大學(xué)材料工程學(xué)院師生致以極大謝意。