雙馬來酰亞胺樹脂／T700 碳纖維復合材料性能研究

劉斌，楊蘭田，李芳，張江江 ，郭玉潔，曾文廣，趙海洋，孫海鷗

(1.中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，烏魯木齊 830011； 2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011； 3.哈爾濱工程大學動力與能源工程學院，哈爾濱 150001； 4.超輕材料與表面技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱 150001)

西北油田油氣資源埋藏在7 300～8 600 m 的地下，油藏平均深度為亞洲第一，井下油管面臨特深、高溫強腐蝕工況環(huán)境[1–3]。儲油層為奧陶系鷹山組、一間房組和蓬萊壩組，油藏的特點為儲層埋藏深度較大，地層的壓力和溫度較高，局部地區(qū)的儲層上部奧陶系桑塔木組的地層含有輝綠巖地層，易漏且易掉塊，因此增加了中石化西北油田油氣開發(fā)難度，油管腐蝕風險極高，修井作業(yè)難度大，常規(guī)防腐措施強腐蝕環(huán)境適用性差等等，影響油管服役安全[4–5]。

纖維增強復合材料(FRP)管的特點是綜合費用低、抗腐蝕、長壽命、較輕重量及易于滿足設(shè)計要求等特點[6–7]。雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)是一種熱固樹脂，克服了環(huán)氧樹脂耐熱性相對較低的缺點，具有優(yōu)異的耐溫性能，良好的耐熱性、耐輻射和熱膨脹系數(shù)較小等優(yōu)點。因此，近二十年來得到迅速發(fā)展和廣泛應用[8–10]。

碳纖維(CF)是指含碳量在90%以上的纖維狀碳材料，屬于非均相結(jié)構(gòu)，比較復雜，基本結(jié)構(gòu)單元是六角網(wǎng)平面[11–14]，其結(jié)構(gòu)缺陷、尺寸大小和取向狀態(tài)等決定了它的綜合性能。CF 材料的優(yōu)點是質(zhì)輕、高強度、高模量[15–17]，CF 的密度基本是鋼的1／4，鋁合金的1／2，強度是鋼的5～7 倍[18–19]。

CF 增強BMI 復合材料除了兼具了CF 和BMI樹脂的優(yōu)點外，還具有：優(yōu)良的耐濕熱性能、較高的韌性以及優(yōu)異的成型性能[20–21]；受到環(huán)境因素的影響較小，性能較為穩(wěn)定；耐熱性較高，通常在250℃左右，能夠滿足加工和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及耐高溫等高性能的要求[22–25]。

筆者以BMI 為基體，以T700 CF 為主要的功能性填料，采用預浸料熱壓罐成型工藝制備了不同鋪層方式的BMI／T700 CF 復合材料，并對BMI／T700 CF 復合材料的力學性能、熱學性能、老化性能等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

CF：國產(chǎn)T700 級，密度為1.80 g／cm3，直徑7 μm，威海光威復合材料有限公司；

BMI：QY8911，中航復合材料有限責任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

預浸料熱壓罐：600 mm×800 mm，山東中航泰達復合材料有限公司；

超高分辨場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)：TESCAN MAIA3 型，泰思肯(中國)有限公司；

電子萬能試驗機：DNS100 型，長春機械院；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：DMA242C 型，蘇州賽恩斯儀器有限公司；

鼓風干燥箱：GZX–GF101–2–BS–IIII 型，無錫建儀實驗器材有限公司。

1.3 復合材料制備

復合材料制備采用預浸料熱壓罐成型工藝，在室溫下抽真空處理，然后升溫至125℃左右，保溫1 h，在180℃下保溫1.5 h，升溫至210℃再保溫6 h，制得BMI／T700 CF 復合材料層合板，最后再壓板、剪切成相應試樣。

1.4 性能測試

(1)形貌觀察。

采用超高分辨FESEM 觀察 CF 表面和截面的形貌，測試前對試驗樣品進行噴金處理，噴金時間為30 s。

(2)力學性能測試。

采用電子萬能試驗機對復合材料進行測試，參考國標GB／T2567–2008。

①拉伸性能的測試：拉伸強度測試前先用環(huán)氧樹脂膠將鋁片(加強片)粘貼在測試試樣兩端，然后在120℃左右下放入烘箱內(nèi)保溫1.5 h，準備好試樣，測試時加載速度為2 mm／min。拉伸性能測試樣品尺寸選擇180 mm×20 mm×2 mm。參考國標GB／T1447–2005。

②彎曲性能測試：測試樣品尺寸選擇80 mm×13 mm×4 mm，彎曲強度的測試參考國標GB／T1449–2005。

③層間剪切強度的測試：測試樣品尺寸15 mm×20 mm(15 mm×35 mm)，層間剪切強度的測試參考國標GB／T1450.1–2005。

④壓縮強度的測試：壓縮強度測試樣品選擇長方體，尺寸為10 mm×10 mm×30 mm。參考國標GB／T1448–2005。

(3)熱學性能測試。

采用DMA 儀測定BMI／CF 復合材料試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率為2.5℃／min。

(4)老化性能測試。

在鼓風干燥箱中，210℃溫度時，在不同時間下(0，120，168，240，336 h)考察BMI／CF 復合材料的老化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF 微觀形貌分析

采用SEM 觀察BMI／T700 CF 復合材料微觀形貌照片，如圖1 所示。

圖1 T700 CF 微觀掃描電鏡圖

從圖1 可知，CF 表面存在深淺不一的溝槽，T700 CF 截面形狀接近圓形，這種結(jié)構(gòu)使得T700 CF 在與各種樹脂復合時，纖維與樹脂間的結(jié)合更為緊密，根據(jù)傳統(tǒng)的粘合理論，T700 CF 表面有溝槽，能增加CF 的表面積，同時能夠增大CF 和樹脂之間的機械嚙合力，可提高復合材料的力學性能。從圖1 截面圖可知，基本上沒有皮芯結(jié)構(gòu)，徑向結(jié)構(gòu)分布也較均勻，纖維均質(zhì)化良好，能夠增加纖維表面的浸潤性能，CF 表面能隨著表面積的增大而增加。

2.2 BMI／T700 CF 復合材料老化前力學性能

筆者選用不同鋪層方式的BMI／T700 CF 復合材料，BMI／L–T700 復合材料(0°)、BMI／J–T700復合材料(90°)、BMI／G–T700 復合材料(各向)三種材料。未進行老化試驗前，三種不同材料的力學性能見表1。

表1 BMI／T700 CF 復合材料力學性能

由表1 可知，三種BMI／T700 CF 復合材料中，在未進行老化試驗前，BMI／G–T700 復合材料的拉伸性能達到815 MPa，高于鋼材的拉伸性能。

2.3 BMI／T700 CF 復合材料老化后力學性能

筆者結(jié)合未進行老化試驗前三種材料的力學性能，經(jīng)綜合考慮，選擇了BMI／L–T700 復合材料，BMI／G–T700 復合材料兩種材料在210℃時不同時間下(0，120，168，240，336 h)的力學性能。兩種材料的力學性能分別見表2、表3。

表2 BMI／L–T700 復合材料力學性能

表3 BMI／G –T700 復合材料力學性能

由表2 和表3 可知，不同高溫老化時間后，兩種BMI／T700 CF 復合材料在高溫老化初期，即240 h前，其拉伸強度有小幅度下降但不明顯，在240 h 后拉伸強度開始出現(xiàn)明顯下降趨勢，這可能因為復合材料失重的弱化作用與后固化等強化作用的綜合作用結(jié)果。在210℃的高溫條件下，CF 與BMI 樹脂的熱膨脹系數(shù)有較大差別，因此在復合材料內(nèi)部容易產(chǎn)生熱應力，會使纖維／樹脂的界面處出現(xiàn)脫粘損傷等現(xiàn)象，對復合材料的抗拉性能會產(chǎn)生負面影響。兩種BMI／T700 復合材料高溫老化240 h 后，力學性能對比見表4。

表4 BMI／T700 復合材料老化240 h 后力學性能

由 表4 可 知，BMI／G–T700 復 合 材 料 在 老化240 h 后拉伸強度達806 MPa，彎曲強度達752 MPa，表現(xiàn)出較優(yōu)的力學性能，符合耐高溫材料的性能要求。兩種材料中，BMI／G–T700 復合材料力學性能較好。高溫老化的過程中，復合材料會有質(zhì)量損失、界面脫粘、熱老化效應以及BMI 樹脂后固化效應等現(xiàn)象。低分子量物質(zhì)揮發(fā)會導致質(zhì)量損失，因此使材料內(nèi)部產(chǎn)生許多孔隙，會使復合材料的彎曲性能降低。同時，后固化現(xiàn)象和熱老化效應會增加復合材料的彎曲性能，而由于CF 和BMI 樹脂基體的熱膨脹系數(shù)相差較大，高溫作用時間較長也會使界面產(chǎn)生損傷，因此還會降低復合材料的彎曲性能。當老化時間大于240 h 后，BMI／T700 復合材料后固化與熱老化效應對彎曲性能的正面影響小于界面的脫粘等損傷的負面影響。后固化效應能夠提高BMI 樹脂基體的交聯(lián)度，而高溫熱老化效應會使樹脂基體的自由體積收縮，因此綜合兩方面均會提高復合材料的力學性能。

3 結(jié)論

(1)通過實驗可知，T700 CF纖維的均質(zhì)化良好，有助于提高復合材料性力學性能，能夠增加纖維表面的浸潤性能，CF 表面能隨著表面積的增大而增加。

(2)三種BMI／T700 復合材料中，在未進行老化試驗前，BMI／G–T700 復合材料的拉伸性能達到815 MPa，高于鋼材的拉伸性能。

(3)復合材料在210 ℃老化240 h 后，BMI／G–T700 復合材料拉伸強度達806 MPa，彎曲強度達752 MPa，表現(xiàn)出較優(yōu)的力學性能，符合耐高溫材料的性能要求。當老化時間大于240 h 后，復合材料后固化與熱老化效應對彎曲性能的正面影響小于界面的脫粘等損傷的負面影響。后固化效應能夠提高BMI 樹脂基體的交聯(lián)度，而高溫熱老化效應會使樹脂基體的自由體積收縮，因此綜合兩方面均會提高復合材料的力學性能。