彈性體含量對增強(qiáng)聚丙烯材料力學(xué)性能的影響

王道娟，李偉，陳嘉杰，俞飛，胡佳旭，賴昂，雷亮，吳國峰，楊波，羅忠富

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663)

聚丙烯(PP)是商業(yè)化塑料中發(fā)展最為迅速的品種之一。它具有綜合力學(xué)性能好、無毒、易加工、耐化學(xué)品等優(yōu)點(diǎn)，而且原料易得，價格低廉，因而在家電、汽車以及包裝等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但單純的PP 樹脂其強(qiáng)度和模量較低，對于需要一定剛性制品需要在PP 中增加填料，目前國內(nèi)有很多專家在增強(qiáng)PP 產(chǎn)品上做了大量的工作[1–9]。隨著增強(qiáng)PP 材料在汽車工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用的日益廣泛，車用增強(qiáng)PP 材料的改性，從原來的單純滿足材料功能性屬性，如強(qiáng)度、硬度、熱性能等，變?yōu)樵诖嘶A(chǔ)上同時滿足一些附加特性，如耐劃傷、低VOC、低氣味、良好的注塑外觀等。其中，注塑制件的外觀給人以第一印象，是最直接影響人們感觀評價的標(biāo)準(zhǔn)之一。特別是在汽車內(nèi)飾材料中，以儀表板為例，除了材料的剛性要滿足實(shí)際制品需求外，還需要解決客戶的關(guān)于制件塑料感太強(qiáng)的差評。塑料感太強(qiáng)主要體現(xiàn)在材料的光澤度太高，材料太硬，人接觸塑料時有一定的摩擦阻力。因此為了提高客戶汽車內(nèi)飾材料滿意度，開發(fā)低光澤、低硬度以及低摩擦系數(shù)的PP 復(fù)合材料是具有重要意義的。國內(nèi)有很多專家小組在低光澤PP 產(chǎn)品上也做了大量的工作[10–14]，這些降低材料光澤度的方法對后續(xù)開發(fā)低光澤、低摩擦、低硬度的增強(qiáng)PP 材料奠定了基礎(chǔ)。

筆者為了開發(fā)低光澤、低硬度以及低摩擦系數(shù)的增強(qiáng)PP 復(fù)合材料，例如汽車內(nèi)飾儀表板材料，選擇汽車應(yīng)用范圍較廣的晶須和玻纖增強(qiáng)體系，研究了乙烯–辛烯共聚物(POE)含量以及POE 黏度對光澤、硬度以及摩擦系數(shù)的影響。為了實(shí)現(xiàn)材料的低硬度，需要在配方體系中加入一定含量的POE，但是POE 含量過高時導(dǎo)致材料表層橡膠POE 相含量提高，導(dǎo)致材料表面摩擦系數(shù)也提高；同時POE黏度的差異會導(dǎo)致橡膠相分散形態(tài)的差異，也會導(dǎo)致材料光澤度的變化。此外，POE 含量增加會影響PP 材料的剛性和流動性，這對材料的實(shí)際應(yīng)用也是不利的。另外，晶須和玻纖填充體系隨著POE 含量的增加，摩擦系數(shù)和光澤度的變化趨勢也是不同的，因此選擇合適的POE 黏度以及優(yōu)化POE 含量對于開發(fā)低光澤、低摩擦、低硬度的增強(qiáng)PP 材料是特別重要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP：熔體流動速率(MFR)：100 g／10 min，韓國SK 公司；

POE1：MFR 0.5 g／10 min，美國陶氏化學(xué)公司；

POE2：MFR 5 g／10 min，美國陶氏化學(xué)公司；

POE3：MFR 13 g／10 min，美國陶氏化學(xué)公司；

晶須：威斯特有限公司；

玻纖：直徑13 微米，長度4 mm，巨石基團(tuán)有限公司；

馬來酸酐相容劑：以色列普利朗公司；

潤滑劑：硬脂酸鹽類，中山華明泰化工股份有限公司；

黑色母粒2772：美國卡博特公司；

抗氧劑：1010，168，山東省臨沂市三豐化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：TST30 型，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：EM80–V 型，震德注塑機(jī)有限公司；

萬 能 材 料 實(shí) 驗(yàn) 儀：ZWICK／Z020 型，德 國ZWICK 公司；

MFR 測試儀：BMF–003 型，德國ZWICK 公司；

邵氏硬度計(jì)D 型：LX–D 型，上海六菱儀器廠；

光澤度儀：1147104 型，德國畢克化學(xué)；

掃描透射電鏡(STEM)：SU8010 型，日本日立公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別從晶須和玻纖兩個增強(qiáng)體系來研究POE含量對光澤度，硬度以及摩擦系數(shù)的影響。同時每個體系選取3 個黏度不同的POE 進(jìn)行對比驗(yàn)證，對比不同黏度的POE 及其含量增加對材料特性的影響是否具有相同的規(guī)律。作為對比，同時也研究了純PP 體系POE 含量對基本性能的影響。PP 選擇固定MFR 的PP，POE 含量分別設(shè)定為15%，20%，25%，30%和35% 5 種含量。其中，晶須增強(qiáng)配方體系為a (固定晶須含量20%)；玻纖增強(qiáng)配方體系為b (固定玻纖含量20%+3%馬來酸酐相容劑)，純PP配方體系為c。所有配方體系潤滑劑含量為2‰，抗氧劑含量1010 和168 的含量分別為2‰，黑色母粒的含量為8‰.按照一定質(zhì)量比混勻后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出溫度設(shè)定為230℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為600 r／min，喂料設(shè)定為30 kg／h。然后將其加入注塑機(jī)中，注塑溫度設(shè)定為200℃，注塑壓力設(shè)定為40～45 MPa，注塑速度設(shè)定為40%～45%，保壓時間設(shè)定為15～20 s，冷卻時間設(shè)定為15～20 s。注塑成ISO 力學(xué)試條、皮紋板、3 mm 方板和2 mm 方板，進(jìn)行基本力學(xué)表征，硬度，光澤度和摩擦系數(shù)表征。

1.4 測試與表征

MFR 按ISO 1133–1／2–2011 測 試，條 件 為2.16 kg，230℃。

密度按ISO 1183–1–2019 測試。

拉伸性能按ISO 527–1／2、50 mm／min 測試。

彎 曲 性 能 按ISO 178–2019，2 mm／min 下 測試。

懸臂梁缺口沖擊性能按ISO 180–2000 測試。

黨員網(wǎng)格化，建有詳細(xì)檔案，接受黨支部的領(lǐng)導(dǎo)，按時參加黨支部的組織生活，為黨支部工作獻(xiàn)計(jì)獻(xiàn)策，爭做“樹良好形象，做文明老人”的典范，主動“學(xué)雷鋒精神、傳遞正能量”，積極參加利民活動，弘揚(yáng)了志愿者精神，倡導(dǎo)了社會新風(fēng)。

光澤度表征：采用光澤度儀對材料進(jìn)行光澤度測試，選擇Stucco 皮紋面，在60°下進(jìn)行數(shù)據(jù)確認(rèn)。

硬度表征：采用邵D 硬度儀對材料進(jìn)行硬度測試，為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，將3 片3 mm的方板疊加后進(jìn)行測試。

摩擦系數(shù)表征：采用摩擦系數(shù)儀對材料進(jìn)行摩擦系數(shù)表征，砝碼重量為200 g，為了平行對比，選擇測試白紙和材料之間的摩擦系數(shù)，每組樣品測試完后更換白紙。

材料表面形貌觀察：采用STEM 觀察材料的表面形貌。

橡膠形貌觀察：將材料冷凍超薄切片，并用四氧化釕進(jìn)行染色，橡膠被染成黑色，然后采用STEM觀察橡膠形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物性表征

(1) MFR。

POE 含量的差異給材料基本物性帶來一定程度地影響。首先對3 個體系的MFR 進(jìn)行了表征，如圖1 所示。從圖1 中發(fā)現(xiàn)，無論無填充還是增強(qiáng)體系，POE 含量增加，材料的MFR 有明顯的下降。同時，玻纖填充體系，由于玻纖尺寸較大，影響流動性，故玻纖體系材料的MFR 和其它體系相比有明顯下降，因此在做玻纖體系增強(qiáng)材料時要重視對MFR 的優(yōu)化。

(2)力學(xué)性能。

①彎曲及拉伸性能。

對3 個PP 材料體系的彎曲及拉伸性能(剛性)進(jìn)行了表征。分別測試了PP 材料的彎曲彈性模量和拉伸強(qiáng)度，如圖2 所示。無論增強(qiáng)與否，隨POE 含量增加，材料的彎曲彈性模量和拉伸強(qiáng)度有明顯下降。為了降低材料的硬度，需要增加POE 含量。當(dāng)POE 含量增加到30%時，無填充體系的彎曲彈性模量已低于1 000 MPa，如果把此材料用到汽車內(nèi)飾儀表板上，此剛性是不足夠的。因此用晶須來增強(qiáng)，30% POE 含量下PP 材料彎曲彈性模量可以達(dá)到2000 MPa，但是由于晶須和PP 基體樹脂之間的界面缺陷，晶須增強(qiáng)后的拉伸強(qiáng)度比無填充要低，對于實(shí)際制品需求也是不利的。為了同時增加材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量，使其滿足實(shí)際制品剛性需求，采用了玻纖填充PP 體系作為汽車內(nèi)飾低光澤、低硬度儀表板的開發(fā)基材體系。35%POE 含量下，材料的拉伸強(qiáng)度有35 MPa，彎曲彈性模量有2 200 MPa。

圖1 POE 含量對材料MFR 的影響

圖2 POE 含量不同時PP 材料彎曲及拉伸性能

②缺口沖擊強(qiáng)度。

對3 個PP 材料體系的懸臂梁沖擊強(qiáng)度也進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，對于無填充體系，POE 含量低于25%時，POE 黏度對PP材料的沖擊強(qiáng)度影響較小。當(dāng)POE 含量達(dá)到25%時，沖擊強(qiáng)度隨著POE 黏度的增加先降低后升高，POE 黏度最高時沖擊性能也最高。這主要是因?yàn)殡S著POE 黏度增大，雖然POE 分子量變大，但POE的分散也變差，兩方面因素共同影響PP 材料的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)POE 增加到一定黏度時，POE 分子量的影響占主要因素，特別是當(dāng)POE 含量增加到一定程度時，橡膠相的分散已不再成為影響材料沖擊強(qiáng)度的主要因素，而POE 分子量直接影響材料的沖擊強(qiáng)度，因而POE 黏度越大，材料沖擊強(qiáng)度越高。對于晶須體系，隨著POE 含量增加，高黏度POE 體系的沖擊強(qiáng)度顯著增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于低黏度POE 體系。這主要是因?yàn)榫ы氂兄谙鹉z相的分散，橡膠相被拉伸變長嚴(yán)重。對于低黏度POE 體系，芯層橡膠相被嚴(yán)重拉伸成長條狀，而增韌效果最理想的橡膠相應(yīng)該是球狀，高黏度體POE 體系的橡膠相已球狀分散。另一方面，在玻纖體系中由于玻纖能夠貫穿到PP 基體中，玻纖自身可以吸收較多的能量，對材料的沖擊強(qiáng)度有重要影響。因此與無填充和晶須填充體系不一樣，玻纖體系隨著POE 含量增加，高黏度體系的沖擊強(qiáng)度要低于低黏度POE 體系，這主要是因?yàn)殡S著POE 含量的增加，高黏度POE 會包裹玻纖，玻纖提高材料沖擊強(qiáng)度的作用被限制，材料整體沖擊強(qiáng)度會降低。

圖3 POE 含量不同時PP 材料沖擊強(qiáng)度

2. 2 光澤度表征

POE 含量的差異對PP 材料的光澤度會帶來一定程度地影響，首先對3 個PP 體系隨著POE 含量的增加其光澤度的變化進(jìn)行了表征，見圖4。

圖4 POE 含量不同時PP 材料光澤度

如圖4 所示，無論增強(qiáng)與否，POE 黏度越低，PP材料整體光澤度越大。但是不同POE 黏度的PP 材料其光澤度隨著POE 含量的增加表現(xiàn)出的趨勢是不同的。

對于無填充體系，選擇高黏度POE1 時，隨著POE 含量增加，高結(jié)晶PP 的比例降低，材料整體光澤度降低，另外高黏度POE1 體系造成體系橡膠／基體黏度比增加，材料中的橡膠相在高POE 含量下不易被拉伸發(fā)生變形，材料光澤度不會再增加。選擇中黏度POE2 時，隨POE 增加，高結(jié)晶PP 比例降低，但當(dāng)POE 含量增加到一定程度時，其橡膠相被顯著拉伸，造成PP 材料的光澤度顯著提高。特別是選擇最低POE 黏度POE3，體系黏度降低，橡膠相被顯著拉伸，且POE 含量增加，被拉伸的橡膠相互貫通連接，造成材料的光澤度顯著提高，具體還需要通過橡膠形貌來進(jìn)一步分析。

對于晶須體系，由于晶須的加入促進(jìn)了橡膠相的分散，橡膠相被拉伸，不同POE 黏度體系其光澤度隨著POE 含量的增加都表現(xiàn)出增加的趨勢，其中低黏度POE 改性PP 的光澤度明顯更高。由于晶須有助于橡膠相的分散，不像無填充體系那樣，對于高黏度POE1 體系，POE 含量增加時，光澤度沒有下降反而發(fā)生明顯的上升。

對于玻纖體系，因?yàn)椴＠w尺寸較大，對橡膠相的分散效果沒有晶須體系顯著，例如高黏度彈性體POE1 體系，不像晶須體系，隨著彈性體含量增加其光澤度增加不明顯。另外，由于玻纖造成的漫反射的影響，PP 材料整體光澤度要普遍低于無填充和晶須體系。

2. 3 摩擦系數(shù)表征

除了光澤度，對3 個PP 材料體系隨著POE 含量的增加其動摩擦系數(shù)的變化也進(jìn)行了表征，如圖5 所示。由圖5 可知，POE 黏度對材料的摩擦系數(shù)也有一定程度地影響。無論晶須還是玻纖或者無填料體系，POE 黏度降低，PP 材料摩擦系數(shù)整體上提高，這主要原因是POE 黏度降低，材料表層的橡膠相含量就會越大，一般情況下會導(dǎo)致摩擦系數(shù)變大。此外，如圖5 所示，無論哪個體系，選擇不同POE 黏度時其材料摩擦系數(shù)隨著POE 含量的增加都表現(xiàn)出增加的趨勢，尤其對于無填充體系，可以看出，隨POE 含量增加，低黏度體系的摩擦系數(shù)升高趨勢更為明顯，這也驗(yàn)證了材料橡膠相含量決定了PP 材料摩擦系數(shù)。橡膠相含量越高，PP 材料摩擦系數(shù)越大。此外，玻纖體系的動摩擦系數(shù)整體最大。

圖5 POE 含量不同時PP 材料摩擦系數(shù)

2. 4 硬度表征

除了光澤度，摩擦系數(shù)外，POE 的含量對PP 材料的表面硬度有直接地影響。一般情況下，POE 含量越高，其材料皮層相對較厚，表層橡膠相含量相對較高，導(dǎo)致材料表面硬度相對較低，見圖6。如圖6所示，無論增強(qiáng)與否，不同POE 黏度體系其材料邵D 硬度隨著POE 含量的增加都明顯下降，一般降低10～15。另外，不管增強(qiáng)與否，POE 黏度越大，材料表層橡膠相含量越低，材料表面硬度越大。對于無填充體系，可以看出，隨POE 含量增加，低黏度POE時PP 材料體系的硬度下降趨勢更為明顯。

圖6 POE 含量不同時PP 材料硬度

2. 5 形貌表征

對無填充PP 體系的表面形貌和皮層橡膠相分散進(jìn)行了表征，如圖7～圖8 所示。從圖7 可看出，對于高黏度POE1 體系，隨著POE 含量增加，其表面變得越粗糙，考慮到光射到粗糙表面會加劇漫反射，而漫反射會降低光澤度，同時表面粗糙對于表面摩擦系數(shù)也是不利的，與實(shí)際的光澤度和摩擦系數(shù)測試結(jié)果相符合。另一方面，對于低黏度POE3 來說，隨著POE 含量增加，其表面變得光滑，對于光澤度的提高是有利的，與實(shí)際的光澤度測試結(jié)果相符合。材料表面變得光滑、摩擦系數(shù)反而增加，主要原因是影響摩擦系數(shù)的最關(guān)鍵因素是PP 材料表面橡膠相含量。圖8 分別為含不同含量POE1 和POE3的無填充材料體系皮層結(jié)構(gòu)形貌STEM 圖。在該測試中，采用四氧化釕染色，橡膠相會被染成黑色，而基體PP 不會被染色而呈現(xiàn)灰色。

圖7 無填充體系下POE1 或POE3 不同含量時PP 材料表面形貌

圖8 無填充體系下POE1 或POE3 不同含量時PP 材料皮層形貌

由圖8 所示，對于高黏度POE1 體系，由于體系黏度比大，使得橡膠相不易分散，從而變形程度降低。隨POE 含量增加，不易分散的橡膠相粒徑逐漸增大，導(dǎo)致皮層橡膠相數(shù)量和粒徑都同時增大。橡膠相數(shù)量增加對降低PP 表面硬度是有利的，但會導(dǎo)致表面摩擦系數(shù)的提高；橡膠相粒徑增加會導(dǎo)致表面粗糙，降低光澤度，同時粗糙的表面也會增加表面摩擦系數(shù)。另一方面，對于低黏度POE3 體系，由于體系黏度小，皮層橡膠相被剪切拉伸更加嚴(yán)重。隨著POE 含量增加，被拉伸的橡膠相相互貫通連接，當(dāng)POE 含量到一定量時，整個皮層橡膠相全部以長條狀形態(tài)分布，造成材料光澤度顯著提高。整個皮層變厚，皮層橡膠相含量顯著增加，導(dǎo)致POE3體系硬度隨POE 含量增加而下降的趨勢比POE1體系更加明顯，同時摩擦系數(shù)也隨POE 含量的增加而迅速增加。此外，由于晶須和玻纖的加入對材料的光澤度和摩擦系數(shù)都有不同程度影響，故對晶須和玻纖增強(qiáng)PP 體系的表面形貌也做了表征，如圖9所示，固定POE 含量為25%，研究不同黏度POE 下，晶須和玻纖體系的PP 表面形貌差異。

圖9 晶須和玻纖增強(qiáng)體系下含不同黏度POE 的PP 材料表面形貌

如圖9 所示，加入晶須和玻纖后，材料表面有清晰的針狀晶須和玻纖結(jié)構(gòu)，這會增加光的漫反射現(xiàn)象，雖然填料的加入會改善橡膠相的分散，但是大尺寸填料對光澤度影響更大，PP 材料整體光澤度比無填充體系有一定程度地下降，此外，增加彈性體黏度，材料表面變得粗糙，光澤度下降，這與無填充體系的光澤度的變化趨勢是一致的。同時，對于晶須和玻纖增強(qiáng)體系，材料表面殘留的填料在一定程度上會增加材料的摩擦系數(shù)。由于純PP 體系中加入晶須后，材料的沖擊性能發(fā)生了顯著地變化，且不同黏度POE 彈性體體系的沖擊性能發(fā)生變化程度不同，故對晶須增強(qiáng)PP 體系的表面橡膠相形貌做了表征，如圖10 所示。

圖10 晶須體系下含有不同黏度POE 的PP 材料皮層形貌

由圖10 可知，晶須的加入使橡膠相嚴(yán)重拉伸，特別是對于POE3 黏度較低的彈性體體系，芯層橡膠相已經(jīng)被嚴(yán)重拉伸成長條狀，而增韌效果最理想的橡膠相應(yīng)該是球狀。從沖擊的測試結(jié)果來看，加入晶須后，低黏度彈性體體系的懸臂梁沖擊相比相應(yīng)的無填充體系都有一定程度地降低。而高黏度彈性體體系，加入晶須后，橡膠相分散變好，橡膠相粒徑變小，這有利于材料韌性的提高。從最終的沖擊測試結(jié)果上來看，高黏度彈性體體系的懸臂梁沖擊相比相應(yīng)的無填充體系都有顯著地提高。

4 結(jié)論

(1) 隨POE 黏度升高，非增強(qiáng)和增強(qiáng)體系的MFR 均下降，玻纖體系整體流動性偏低。為了降低材料的硬度，需要增加一定含量的POE，同時需要用玻纖增強(qiáng)來保證材料剛性。35%POE 含量下，玻纖增強(qiáng)材料的拉伸強(qiáng)度有35 MPa，彎曲彈性模量有2 200 MPa。

(2) 對于無填充體系，POE 含量低于25%時，POE 黏度對沖擊強(qiáng)度的影響較小。當(dāng)POE 含量達(dá)到25%時，沖擊強(qiáng)度隨著POE 黏度的增加先降低后升高，POE 黏度最高的沖擊性能也最高。

(3) 對于晶須體系，隨著POE 含量增加，高黏度POE 體系的沖擊強(qiáng)度顯著增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于低黏度POE 體系。而玻纖體系卻相反，隨著POE 含量的增加，高黏度體系的沖擊強(qiáng)度要低于低黏度POE 體系。

(4) 對于無填充體系，摩擦系數(shù)和硬度隨POE含量和黏度變化的趨勢總體上與增強(qiáng)體系基本相同，但高黏度POE 改性PP 的光澤度隨POE 含量增加而降低，而低黏度POE 改性PP 的光澤度隨POE含量增加而升高。對于晶須體系，不同POE 黏度體系其光澤度隨著POE 含量的增加都表現(xiàn)出增加的趨勢，其中低黏度POE 改性PP 的光澤度明顯更高。對于玻纖體系，高黏度POE 改性PP 的光澤度隨著彈性體含量增加其增加不明顯，材料整體光澤度要普遍低于無填充和晶須體系。

(5) 通過增加POE 含量來實(shí)現(xiàn)材料的低硬度，同時保證材料的低光澤度和低摩擦系數(shù)，需要選擇黏度較高POE 對材料進(jìn)行增韌。另外，考慮到材料要在實(shí)現(xiàn)表面低硬度后具有一定的剛性滿足制品需求，故需要采用玻纖來增強(qiáng)。