微波協(xié)同離子液體催化合成檸檬酸三丁酯工藝及其性能

黃飛，戴璐，王溪溪，張浩冉，吳琳，余銳，魏先文

(1.黃山學院化學化工學院，精細化工與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽黃山 245041；2.安徽師范大學化學與材料科學學院，功能性分子固體材料教育部重點實驗室，安徽蕪湖 241000)

增塑劑是一種促使材料液化、增加材料柔軟性的塑化劑[1]，它能減小聚合物分子間的范德華力，增加聚合物可塑性，降低聚合物硬度和軟化溫度[2-3]。同時增塑劑還可以降低塑料熔融時黏度，增強加工時的流動性，有效改善塑料制品的柔韌性[4]，使塑料制品的拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度、拉伸彈性模量、壓縮彈性模量、彎曲彈性模量等降低，而使拉伸剪切強度、斷裂伸長率增強[5-6]。

檸檬酸酯類是最典型的綠色環(huán)保、可降解的非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的優(yōu)異產(chǎn)品，研究開發(fā)此類增塑劑具有重要的應用價值和現(xiàn)實意義。檸檬酸三丁酯(TBC)作為一種生物可降解、綠色環(huán)保的增塑劑[7-8]，具有耐阻燃、耐寒性、抗菌性等優(yōu)點[9]，TBC無毒無味，穩(wěn)定性較好，相容性優(yōu)良，增塑效率較高[10]，在食品包裝材料、個人衛(wèi)生用品、兒童玩具、聚氯乙烯造粒、香煙過濾嘴等領域廣泛應用[11-12]。傳統(tǒng)合成檸檬酸三丁酯方法是以檸檬酸和正丁醇為原料，以濃硫酸為催化劑。該方法存在設備腐蝕嚴重、環(huán)境污染大、反應時間長、副產(chǎn)物多、產(chǎn)率低、后處理較難、催化劑不能循環(huán)使用等缺點。目前，隨著催化工業(yè)飛速發(fā)展，科研人員開發(fā)出了較多新型催化劑應用到檸檬酸三丁酯的合成中。胡雯珊等[5]采用改性絲光沸石催化合成了檸檬酸三丁酯，該催化劑循環(huán)使用2 次后產(chǎn)率從91.7%降至87.4%；鄒訓重等[6]采用酸改性HZSM–5 分子篩催化合成了檸檬酸三丁酯，該催化劑循環(huán)使用2 次后產(chǎn)率從95.9%降至89.41%；周喜等[9]采用磷鎢酸氨鋁復合鹽催化合成了檸檬酸三丁酯，該催化劑循環(huán)使用4 次后產(chǎn)率從97.1%降至86.5%；張琪芳等[10]采用碳基固體酸催化合成了檸檬酸三丁酯，該催化劑具有較好的重復利用性，循環(huán)使用5 次后產(chǎn)率從99.57%降至92.6%。

離子液體具有溶解性較好、酸堿性可以調(diào)節(jié)、熱穩(wěn)定性優(yōu)良、催化活性較高、可以多次循環(huán)使用等優(yōu)點[13–15]，同時離子液體電導率高、介電常數(shù)大，吸收傳導微波輻射能力強、效率高，具有較好的熱傳導性能，是非常理想的微波反應介質(zhì)和綠色高效催化劑[16]。筆者制備七種綠色高效離子液體催化劑，催化合成了檸檬酸三丁酯，該催化劑經(jīng)過10 次循環(huán)使用后，其產(chǎn)率仍可達到97%以上，具有較好的催化活性和穩(wěn)定性；同時本實驗還采用微波輻射加熱，微波加熱使反應體系受熱均勻，熱能轉化效率高，反應時間短，大大降低了實驗反應能耗[17-18]。因此，筆者以離子液體為催化劑，通過單因素實驗和正交試驗優(yōu)化篩選微波協(xié)同離子液體催化合成檸檬酸三丁酯最佳工藝條件，并考察了檸檬酸三丁酯的拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度和拉伸剪切強度等增塑性能。目前該催化合成方法和增塑性能研究報道較少，因而對開發(fā)應用綠色環(huán)保、可降解增塑劑檸檬酸三丁酯具有重要實用價值和工業(yè)化應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

檸檬酸、正丁醇、1，3–丙磺酸內(nèi)酯(99%)、1–甲基咪唑(99%)、吡啶、丙烷磺酸吡啶鹽、濃硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯：AR，上海泰坦科技股份有限公司；

雙酚A 型液體環(huán)氧樹脂：6002，工業(yè)品，天原集團上海樹脂廠有限公司；

聚酰胺固化劑：650，工業(yè)品，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

可調(diào)功率微波化學反應器：NJL07–4 型，北京樂源偉業(yè)科技有限公司；

氣相色譜儀：GC2014 型，島津企業(yè)管理有限公司；

微機控制電子萬能試驗機：MTS0007 型，濟南美特斯測試技術有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG–9240A 型，上海儀天科學儀器有限公司。

1.3 離子液體的制備

1–(3– 磺 酸) 丙 基–3– 甲 基 咪 唑 硫 酸 氫 鹽([HSO3-pMIM]HSO4)，1–(3–磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽([HSO3-pPy]HSO4)，1–丙磺酸吡啶硫酸氫鹽([PyPS]HSO4)，1–甲基–3–丙磺酸咪唑硫酸氫鹽([MIMPS]HSO4)，1–甲基–3–(3–磺酸基丙基)咪唑?qū)妆交撬猁}([HSO3-pMIM]pTSA)，1–(3–磺酸基丙基)吡啶對甲苯磺酸鹽([HSO3-pPy]pTSA)，1–甲基–3–丙磺酸咪唑磷酸二氫鹽([MIMPS]H2PO4)參考文獻[11，17，19]制備，在此不再贅述。

1.4 檸檬酸三丁酯的合成

將一定物質(zhì)的量比的檸檬酸(0.05 mol)與正丁醇加入到裝有攪拌器、溫度計和分水器三頸燒瓶中，充分攪拌使檸檬酸完全溶解，并使反應物混合均勻，按照GB／T1668–2008 測定反應體系的初始酸值A0，再加入一定質(zhì)量的離子液體催化劑。設置微波功率、微波時間和反應溫度進行實驗，其反應原理如圖1 所示。反應至設定時間結束反應，冷卻靜置，分層后取上層溶液，測定此時上層溶液的酸值A，分層后的下層溶液為離子液體催化劑，直接繼續(xù)循環(huán)使用催化該酯化反應。采用高效液相色譜對分層后上層溶液樣品進行外標法定量分析，所得分析結果與采用酸值法測定結果相同，并且未發(fā)現(xiàn)除原料和目標產(chǎn)物外的信號峰。因此，以酸值法直接用于計算目標產(chǎn)物產(chǎn)率，其計算公式為：產(chǎn)率=[(A0–A)／A0]×100%[9]。

圖1 檸檬酸三丁酯的催化合成

1.5 性能測試[11]

將固化劑加入到不同比例的環(huán)氧樹脂與TBC、環(huán)氧樹脂與鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)中，充分攪拌混合均勻，分別將其倒入測試模具中使之固化成型，室溫下靜置4 h，置于90℃干燥箱中固化4 h，取出冷卻至室溫，靜置過夜。脫模后分別測試其拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸彈性模量(按照GB／T 2567–2008 進行)，壓縮強度、壓縮彈性模量(按照ASTM C365M–2016 進行)，彎曲強度、彎曲彈性模量(按照GB／T 9341–2008 進行)和拉伸剪切強度、最大載荷(按照GB／T 7124–2008 進行)等性能。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

(1)催化劑種類對產(chǎn)率的影響。

當催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的3%、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶5、微波功率為400 W、微波時間為7 min、反應溫度為130℃時，對七種離子液體催化劑[HSO3-pMIM]HSO4(1#)、[HSO3-pPy]HSO4(2#)、[PyPS]HSO4(3#)、[MIMPS]HSO4(4#)、[HSO3-pMIM]pTSA(5#)、[HSO3-pPy]pTSA(6#) 和[MIMPS]H2PO4(7#)催化合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進行比較，見圖2。

圖2 不同催化劑種類時檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

從圖2 可知，在相同實驗條件下，七種催化劑催化效果依次為[HSO3-pMIM]HSO4＞[HSO3-pPy]HSO4＞[HSO3-pMIM]pTSA ＞[HSO3-pPy]pTSA ＞[PyPS]HSO4＞[MIMPS]HSO4＞[MIMPS]H2PO4，其中離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化效果最好，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率最高為94.7%。當陰離子為HSO4–和pTSA–時，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率順序 為：[HSO3-pMIM]+＞[HSO3-pPy]+＞[PyPS]+＞[MIMPS]+，這可能與陽離子的穩(wěn)定性以及離子液體在酯中的溶解性有關，該順序與它們的酸性強弱大小相同[19]；當陽離子為[HSO3-pMIM]+、[HSO3-pPy]+和[MIMPS]+時，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率順序為：＞pTSA–，＞，這和陰離子(、pTSA–、同質(zhì)子結合的能力有關，陰離子與質(zhì)子結合越容易，其堿性越強，共軛酸的酸性越弱，在微波輻射下，陰離子對離子液體催化劑的催化性能影響越顯著[19]。因此，選用催化效果較好離子液體[HSO3-pMIM]HSO4為該酯化反應催化劑。

(2)催化劑用量對產(chǎn)率的影響。

當檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶5、微波功率為400 W、微波時間為7 min、反應溫度為130℃時，比較不同催化劑用量對催化合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率影響，見圖3。

圖3 不同催化劑用量時檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

從圖3 可知，在相同實驗條件下，離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%時，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率最高為95.6%。繼續(xù)增加離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率增加不明顯，說明該酯化反應達到了化學平衡狀態(tài)?？紤]催化劑成本因素，選用離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%用于該酯化反應。

(3)檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響。

當離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%、微波功率為400 W、微波時間為7 min、反應溫度為130℃時，對不同檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進行比較。從圖4 可知，在相同實驗條件下，檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4 時，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率為96.3%。增加檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率反而下降，這可能是因為隨著反應體系中正丁醇的增加，離子液體[HSO3-pMIM]HSO4和檸檬酸濃度均逐漸被稀釋[8–10]，使檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率下降。因此，選用檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比1 ∶4 用于該酯化反應。

圖4 不同檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比時檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

(4)微波功率對產(chǎn)率的影響。

當離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4、微波時間為7 min、反應溫度為130℃時，對不同微波功率合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進行比較，見圖5。從圖5 可知，在相同實驗條件下，微波功率為500 W 時，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率最高為97.1%。加大微波功率，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率略有下降，這可能是因為微波功率較大時，熱能轉化效率高，反應體系中局部升溫過快，破壞了部分離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑的結構[5]，造成其催化效果下降?？紤]實驗能耗因素，選用微波功率500 W 用于該酯化反應。

圖5 不同微波功率時檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

(5)微波時間對產(chǎn)率的影響。

當離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4、微波功率為500 W、反應溫度為130℃時，對不同微波時間合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進行比較，見圖6。從圖6 可知，在相同實驗條件下，微波時間為5 min 時，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率為97.9%。延長微波時間，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率有所下降，這可能是因為反應體系中有檸檬酸三丁酯部分水解或副反應發(fā)生等[17]。因此，選用微波時間5 min 用于該酯化反應。

圖6 不同微波時間時檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

(6)反應溫度對產(chǎn)率的影響。

當離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4、微波功率為500 W、微波時間為5 min 時，對不同反應溫度合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進行比較。從圖7 可知，在相同實驗條件下，反應溫度為120℃時，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率為98.6%。繼續(xù)升高反應溫度，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率下降，這可能是因為溫度較高正丁醇部分汽化，反應體系中正丁醇逐漸減少[5，20]，不利于檸檬酸三丁酯的生成。因此，選用反應溫度120℃用于該酯化反應。

圖7 不同反應溫度時檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

2.2 正交試驗

(1)正交試驗影響因素選擇和結果。

根據(jù)單因素實驗優(yōu)化篩選結果，進一步考察催化劑離子液體[HSO3-pMIM]HSO4(A)用量、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比(B)、微波功率(C)、微波時間(D)四個實驗因素對催化合成檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響，設計四因素三水平L9(34)正交試驗優(yōu)化合成條件，其正交試驗因素和水平見表1，正交試驗表及結果見表2。

表1 正交試驗的因素和水平表

表2 L9(34)正交試驗表及結果

經(jīng)正交試驗優(yōu)化，由表2 極差(R)可知，微波功率(C)對檸檬酸三丁酯產(chǎn)率影響最大，其次是檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比(B)和微波時間(D)，離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量(A)對檸檬酸三丁酯產(chǎn)率影響最小，其正交試驗最佳合成條件為C2A1B2D2，即微波功率為450 W，催化劑離子液體[HSO3-pMIM]HSO4用量為檸檬酸質(zhì)量的3.5%，檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4，微波時間為5 min，在此條件下檸檬酸三丁酯產(chǎn)率最高為99.3%。

(2)離子液體催化劑循環(huán)使用性能考察。

根據(jù)單因素實驗和正交試驗優(yōu)化結果，在最佳合成條件下，考察離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑(1#離子液體)循環(huán)使用性能。由圖8 可知，隨著催化劑離子液體[HSO3-pMIM]HSO4重復使用次數(shù)的增加，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率呈緩慢下降趨勢，這是因為在酯化反應過程中，催化劑較小部分分解失活導致其活性下降。在不經(jīng)任何處理的情況下，離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑經(jīng)過10 次循環(huán)使用后，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率仍然可以達到97%以上，說明該催化劑的催化活性和穩(wěn)定性較好，符合綠色化學發(fā)展方向，具有較好的工業(yè)化應用前景。

圖8 1#離子液體不同重復使用次數(shù)時檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

(3)微波協(xié)同離子液體催化機理。

離子液體催化劑中H+與羧酸分子中的羰基原子結合，使羧基的碳原子帶有很高親電性，有利于醇羥基氧的進攻，從而形成新的碳氧鍵；H+還與中間體上羥基氧結合形成鎓鹽，鎓鹽中的任一羥基質(zhì)子化，脫去一分子水，從另外一羥基上失去一個質(zhì)子生成羧酸酯[21]。離子液體催化劑具有較大的偶極性和介電常數(shù)，在微波輻射促進下，高頻往復運動產(chǎn)生“內(nèi)摩擦加熱”，加劇了分子間的運動，增強了離子液體與反應物分子間的碰撞頻率，使反應體系受熱均勻，促進了反應的迅速完成[19]。

2.3 產(chǎn)品純度分析

利用GC2014 型氣相色譜儀對產(chǎn)品的純度進行測定。進樣口溫度為300℃，檢測器溫度為260℃，柱溫采用程序升溫，初始溫度為80℃，保持1 min后，以40℃／min 升溫速率升溫至280℃，再保持5 min。載氣為高純氮(99.999%)，流速1.2 mL／min。在此條件下，檸檬酸三丁酯的保留時間為11.648 min 左右[10]，產(chǎn)品純度為99.68%，可以證實該產(chǎn)物為檸檬酸三丁酯。

2.4 產(chǎn)品增塑性能測試

通過采用等量增塑劑(TBC 和DBP)與環(huán)氧樹脂、固化劑混合后，測試其拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度和拉伸剪切強度，比較TBC 和DBP 的增塑性能。

(1)拉伸強度。

由表3 拉伸強度測試結果可知，在增塑劑用量0～15%的區(qū)間，TBC 和DBP 的拉伸強度均隨著增塑劑用量的增加逐漸減小，當增塑劑用量為15%時，TBC 拉伸強度為34.68 MPa，低于DBP 的拉伸強度；斷裂伸長率隨著增塑劑用量增加而逐漸提高，當增塑劑用量為15%時，TBC 斷裂伸長率高于DBP；彈性模量隨著增塑劑質(zhì)量分數(shù)的增加而降低，TBC 和DBP 的彈性模量差異性逐漸增大，在增塑劑質(zhì)量分數(shù)為15%時，TBC 彈性模量小于DBP，其增塑效果優(yōu)勢凸顯。

表3 拉伸強度測試結果

(2)壓縮強度。

由表4 壓縮強度測試結果可知，在增塑劑用量0～15%的區(qū)間，TBC 和DBP 的壓縮強度、壓縮彈性模量均隨著增塑劑用量的增加逐漸降低，當增塑劑用量為15%時，TBC 的壓縮強度為56.16 MPa，低于DBP 的壓縮強度；TBC 的壓縮彈性模量大于DBP，其增塑效果優(yōu)于DBP。

表4 壓縮強度測試結果

(3)彎曲強度。

由表5 彎曲強度測試結果可知，在增塑劑用量0～15%的區(qū)間，TBC 和DBP 的彎曲強度、彎曲彈性模量均隨著增塑劑用量的增加逐漸下降，當增塑劑用量為15%時，TBC 的彎曲強度為70.25 MPa，低于DBP 的彎曲強度；TBC 的彎曲模量下降幅度大于DBP，其增塑效果更好。

表5 彎曲強度測試結果

(4)拉伸剪切強度。

由表6 拉伸剪切強度測試結果可知，在增塑劑用量0～15%的區(qū)間，TBC 和DBP 的拉伸剪切強度、最大載荷均隨著增塑劑用量的增加逐漸增大，當增塑劑用量為15%時，TBC 的拉伸剪切強度為18.86 MPa，高于DBP 的拉伸剪切強度；TBC 的最大載荷增幅大于DBP，說明TBC 具有較好的增塑性能。

表6 拉伸剪切強度測試結果

從以上測試結果可以知，TBC 和DBP 的拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度均隨著增塑劑用量的增加逐漸降低，而拉伸剪切強度隨著增塑劑用量的增加逐漸增加。在拉伸強度試驗、壓縮強度試驗、彎曲強度試驗和拉伸剪切強度試驗中，TBC 的增塑性能均優(yōu)于DBP，說明檸檬酸三丁酯可以很好的替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

3 結論

(1)微波協(xié)同離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑合成了綠色環(huán)保、可降解增塑劑檸檬酸三丁酯。通過單因素實驗和正交試驗對催化劑種類、催化劑用量、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比、微波功率、微波時間和反應溫度進行了研究，對比了各實驗因素對合成檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響。經(jīng)過實驗優(yōu)化篩選，以[HSO3-pMIM]HSO4為催化劑，其用量為檸檬酸質(zhì)量的3.5%，檸檬酸和丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4，微波功率為450 W，微波時間為5 min，反應溫度為120℃時，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率可達99.3%。

(2)離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑經(jīng)過10 次循環(huán)使用，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率仍可達到97%以上，其催化活性和穩(wěn)定性較好。該催化劑容易分離，可以多次循環(huán)使用，對環(huán)境無污染，符合綠色化學發(fā)展方向，具有較好的實用價值和工業(yè)化應用前景。

(3)增塑性能測試表明，檸檬酸三丁酯的拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度和拉伸剪切強度等均優(yōu)于DBP，說明檸檬酸三丁酯可以很好的替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。