偶聯(lián)劑對(duì)聚丙烯／鱗片石墨復(fù)合材料的影響

王錚錚，周海軍，陳孝起，周萌萌，肖繼君，李彥濤

(1.河北科技大學(xué)，石家莊 050018； 2.河北省科學(xué)院能源研究所，石家莊 050081)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，大部分國(guó)家面臨淡水資源短缺的問(wèn)題，我國(guó)作為世界上13 個(gè)貧水國(guó)之一，淡水緊缺嚴(yán)重阻撓了我國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，因此淡水緊缺是我國(guó)嗜待解決的問(wèn)題。海水淡化是現(xiàn)有補(bǔ)充淡水資源最為有效的措施之一，在一定條件下可快速滿足我國(guó)工業(yè)用水、生活用水的需求[1]。降膜蒸發(fā)器是海水淡化過(guò)程中常用的設(shè)備，目前常用的降膜蒸發(fā)器都采用金屬材料，在海水淡化過(guò)程中會(huì)存在腐蝕、結(jié)垢，檢修復(fù)雜、維護(hù)成本高等問(wèn)題。為提高海水淡化效率，降低成本，最有效途徑就是開(kāi)發(fā)聚合物基新型復(fù)合材料來(lái)替代金屬材料。目前研究較多的是聚丙烯(PP)／石墨(FG)復(fù)合材料[2–5]，但PP 與FG 的相容性差，難以混合均勻，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能不佳。為了改善PP 與FG 之間的相容性，提高復(fù)合材料的性能，對(duì)FG 進(jìn)行表面改性處理是十分必要的。

偶聯(lián)劑是一種應(yīng)用廣泛、具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料助劑[6]，其一端具有能夠與無(wú)機(jī)填料發(fā)生某種化學(xué)鍵合作用并牢固結(jié)合在一起的活性基團(tuán)，另一端具有能夠與聚合物發(fā)生物理纏結(jié)或者化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)，這樣偶聯(lián)劑就可以將填料與聚合物緊密地連接在一起，改善填料與聚合物間的界面，從而有效地提高復(fù)合材料的性能[7]。眾多研究人員都曾使用偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性[8–12]。李明等[13]用偶聯(lián)劑改性白炭黑后填充聚丙烯發(fā)現(xiàn)：與未經(jīng)改性的復(fù)合材料相比，使用經(jīng)偶聯(lián)劑改性的白炭黑制備的復(fù)合材料具有更高的沖擊強(qiáng)度。隨著偶聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增加后降低。Lety等[14]研究了偶聯(lián)劑對(duì)PP／竹纖維復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的使用能夠提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。使用偶聯(lián)劑提高復(fù)合材料性能的報(bào)道還有很多，但是卻鮮有詳細(xì)地使用偶聯(lián)劑對(duì)FG 進(jìn)行改性處理的報(bào)道。

為改善PP 與FG 的相容性，提高PP／FG 復(fù)合材料的性能，筆者通過(guò)使用偶聯(lián)劑對(duì)FG 進(jìn)行處理，優(yōu)選了偶聯(lián)劑的種類(lèi)和用量，考察了偶聯(lián)劑種類(lèi)和用量對(duì)PP／FG 復(fù)合材料力學(xué)性能、熱導(dǎo)率和熱性能的影響，在高FG 填充量的情況下，制備了具有較好力學(xué)性能和熱性能的PP／FG 復(fù)合材料，此復(fù)合材料在未來(lái)有望替代金屬材料應(yīng)用于降膜蒸發(fā)器。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

FG：碳含量99%，粒徑為：17～37 μm，河北翱騰貿(mào)易有限公司；

PP：230#，粉末狀，熔體流動(dòng)速率(MFR) 為24.5 g／10 min，拉伸屈服強(qiáng)度31 MPa，茂名實(shí)華東成化工有限公司；

PP：K4038，顆粒狀，臺(tái)灣化學(xué)纖維股份有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH–560，KH–570，鼎海塑膠化工有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑：NDZ–101，NDZ–201，鼎海塑膠化工有限公司；

無(wú)水乙醇：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；

抗氧劑：1010，PLM–168，阿拉丁試劑公司；

硬脂酸鋅：阿拉丁試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開(kāi)煉機(jī)：ZG–180 型，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101–3AB 型，天津市泰斯特儀器有限公司；

平板硫化機(jī)：ZG–200T 型，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；

萬(wàn)能制樣機(jī)：WZY–240 型，承德市衡通試驗(yàn)檢測(cè)儀器有限公司；

熱常數(shù)分析儀：TPS–2500S 型，瑞典Hot Disk有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：104C 型，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA–Q50 型，美國(guó)Waters公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214 型，耐馳儀器商貿(mào)(上海)有限公司。

1.3 PP／FG 復(fù)合材料制備

使用無(wú)水乙醇將偶聯(lián)劑溶解后與FG 混合均勻，置于140℃烘箱烘干。然后稱取一定量的PP、硬脂酸鋅、抗氧劑與處理后的FG 使用高速粉碎機(jī)預(yù)混合，最后經(jīng)開(kāi)煉機(jī)混煉、平板硫化機(jī)模壓制得PP／FG 復(fù)合材料。

1.4 性能測(cè)試

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的拉伸性 能。 測(cè) 試 標(biāo) 準(zhǔn)：GB／T1040.1–2006，選1B 型試樣，用電子引伸計(jì)測(cè)量應(yīng)變；測(cè)試樣條尺寸170 mm×10 mm×(3±0.2) mm； 試 驗(yàn) 速 度：2 mm／min。

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的彎曲性能。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：GB／T9341–2008；測(cè)試樣條尺寸80 mm×10 mm×(3±0.2) mm；試驗(yàn)速度：2 mm／min。

熱導(dǎo)率測(cè)試：采用熱常數(shù)分析儀，按照GB／T 32064–2015 進(jìn)行測(cè)試，探頭半徑為3.189 mm，測(cè)試溫度25℃，試片尺寸：40×40×(3±0.2) mm。

DSC 分析：測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?，升降溫速?0℃／min。

TG 分析：測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃／min。

2 結(jié)果與分析

2.1 偶聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)PP／FG 復(fù)合材料力學(xué)性能影響

經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的無(wú)機(jī)填料與聚合物有更好的相容性，能夠有效地提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。筆者選用兩種硅烷偶聯(lián)劑和兩種鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)FG 進(jìn)行處理，當(dāng)FG 的含量為50%，偶聯(lián)劑用量為FG含量的1%時(shí)，制備復(fù)合材料并測(cè)試其力學(xué)性能，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同偶聯(lián)劑品種時(shí)PP／FG 復(fù)合材料性能

由表1 可看出，除了NDZ–101 外，其它經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理FG 后制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度都有不同程度的提高，其中使用KH–570 和NDZ–201 處理FG 制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能提升明顯，經(jīng)兩種偶聯(lián)劑處理FG 后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較未處理過(guò)的分別提高了10.7%和12.3%，彎曲強(qiáng)度分別提高了1.8%和22.7%。另外，經(jīng)過(guò)兩種偶聯(lián)劑處理FG 后的復(fù)合材料的彈性模量和應(yīng)變也有明顯提高，其中經(jīng)過(guò)NDZ–201 處理FG 后的復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變達(dá)到了最大的0.86%，彎曲彈性模量達(dá)到了最高的11.12 GPa。由以上分析可知，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ–201 處理FG 后制備的復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能，鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子式為：R–O–Ti–(O–X–R'–Y)n，使用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理FG 后，由于偶聯(lián)劑上特殊的基團(tuán)作用可以使偶聯(lián)劑充分浸潤(rùn)FG 表面[15]，因此極大地改善PP 與FG 的相容性；R'是鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長(zhǎng)鏈烷基，由于NDZ–201 的分子較大，其分子中的烷基鏈更長(zhǎng)，所以能夠與PP 形成更加緊密的纏結(jié)，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.2 偶聯(lián)劑用量對(duì)PP／FG 復(fù)合材料力學(xué)性能影響

由2.1 可知，使用NDZ–201 處理FG 后制備的復(fù)合材料具有比使用其他偶聯(lián)劑更優(yōu)異力學(xué)性能。當(dāng)FG 的含量為70%時(shí)，改變NDZ–201 用量，制備復(fù)合材料并測(cè)試其力學(xué)性能，試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同NDZ–201 用量時(shí)復(fù)合材料的拉伸、彎曲性能及應(yīng)變

由圖1 發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑的用量顯著地影響著復(fù)合材料的力學(xué)性能。隨著偶聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)偶聯(lián)劑用量為0.7%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到33.1 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到52.3 MPa，與未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料相比分別提高了11.8%和3.0%，隨著偶聯(lián)劑用量的繼續(xù)增加，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨之降低。從圖1b 可以看出，隨著偶聯(lián)劑用量的增加，復(fù)合材料的拉伸彈性模量先增加后降低，彎曲彈性模量則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料的拉伸彈性模量和彎曲彈性模量分別為9.12 GPa 和11.7 GPa，當(dāng)偶聯(lián)劑用量為0.7%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸彈性模量達(dá)到最大的9.98 GPa，彎曲彈性模量降低到11.3 GPa，此后繼續(xù)增加的偶聯(lián)劑用量，復(fù)合材料的拉伸彈性模量和彎曲彈性模量都持續(xù)降低。由圖1c 可知，隨著偶聯(lián)劑用量增加，復(fù)合材料斷裂拉伸應(yīng)變先增大后減小，斷裂彎曲應(yīng)變持續(xù)減小。依據(jù)偶聯(lián)劑的單分子層理論解釋，由于在復(fù)合材料中添加適量的鈦酸酯偶聯(lián)劑后，在特殊基團(tuán)的作用下，偶聯(lián)劑充分浸潤(rùn)FG 的表面，從而在填料表面形成一層分子層，增加了PP 與FG 的相互浸潤(rùn)性，提高了FG 在PP 中的分散性。結(jié)果表明，當(dāng)偶聯(lián)劑的用量為0.7%時(shí)，其能夠在PP 與FG 之間形成一層單分子層，此時(shí)的力學(xué)性能最佳。而隨著偶聯(lián)劑用量的繼續(xù)增加，PP 與FG 之間的偶聯(lián)劑會(huì)持續(xù)增加，單分子層變?yōu)槎喾肿訉?，這樣就使得PP 與FG 之間更加容易滑移；另外一方面，隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑用量的增加，偶聯(lián)劑的長(zhǎng)鏈烷基會(huì)在PP表面堆積，導(dǎo)致復(fù)合材料變得不均勻，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

2.3 偶聯(lián)劑用量對(duì)PP／FG 復(fù)合材料熱導(dǎo)率影響

在添加70% FG 的條件下，改變NDZ–201 在FG 中的含量，制備復(fù)合材料并測(cè)試其熱導(dǎo)率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同偶聯(lián)劑NDZ–201 用量時(shí)PP／FG 復(fù)合材料熱導(dǎo)率

由表2 可知，使用偶聯(lián)劑處理FG 后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率都略低于未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料。當(dāng)NDZ–201 用量為0.7%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料相比下降了2.14%。這是由于當(dāng)偶聯(lián)劑用量為0.7%時(shí)，偶聯(lián)劑可以在PP 和FG 之間形成一層均勻的單分子層將FG 包覆，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部難以形成較為完整的導(dǎo)熱通路；同時(shí)由于偶聯(lián)劑的熱導(dǎo)率極小，增加了復(fù)合材料的熱阻，在一定程度上阻礙了熱量在復(fù)合材料中的傳遞，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率略有降低，但由于偶聯(lián)劑用量較少，形成的熱阻膜很薄，所以對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率影響很小。

2.4 偶聯(lián)劑對(duì)PP／FG 復(fù)合材料熱性能的影響

為了進(jìn)一步研究偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料的影響，對(duì)未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的FG 與經(jīng)過(guò)NDZ–201(用量0.7%)處理的FG 制備的PP 復(fù)合材料，分別進(jìn)行DSC 測(cè)試和TG 測(cè)試，結(jié)果如圖2～圖3 所示。

由圖2 中DSC 曲線可知，未添加NDZ–201 的復(fù)合材料的熔點(diǎn)167℃，添加NDZ–201 的復(fù)合材料的熔點(diǎn)169℃，復(fù)合材料的熔點(diǎn)提高了2℃。

圖2 添加NDZ–201 與未添加的PP 復(fù)合材料的DSC 曲線

圖3 添加NDZ–201 與未添加的PP 復(fù)合材料的TG 與DTG 曲線

由圖3 中TG 曲線可知，未添加NDZ–201 的復(fù)合材料在質(zhì)量損失10%時(shí)，其溫度為476.36℃，添加NDZ–201 的復(fù)合材料在質(zhì)量損失10%時(shí)，其溫度為479.22℃，較未添加NDZ–201 的復(fù)合材料的溫度提高了2.86℃。對(duì)比兩種DTG 曲線可知，未添加NDZ–201 的復(fù)合材料在達(dá)到最大分解速度時(shí)的溫度為485℃，添加NDZ–201 的復(fù)合材料在達(dá)到最大分解速度時(shí)的溫度為487.39℃，較未添加NDZ–201的復(fù)合材料達(dá)到最大分解速度時(shí)的溫度提高了2.39℃。以上結(jié)果表明，復(fù)合材料添加NDZ–201 后熱穩(wěn)定性更好。

3 結(jié)論

(1)使用偶聯(lián)劑處理后的FG，與PP 的相容性得以改善，提高了PP／FG 復(fù)合材料的力學(xué)性能與熱性能，但復(fù)合材料的熱導(dǎo)率略有下降，鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ–201 處理效果最好。

(2)由NDZ–201 處理的FG 制備的復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。隨著NDZ–201 用量繼增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂拉伸應(yīng)變呈先增大后減小的趨勢(shì)，而彎曲彈性模量逐漸減小，斷裂彎曲應(yīng)變逐漸增大。當(dāng)NDZ–201 的用量為0.7%，F(xiàn)G 含量為70%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到的33.1 MPa和52.3 MPa。

(3)添加NDZ–201 后，復(fù)合材料熱導(dǎo)率略有降低，但影響不大，當(dāng)NDZ–201 用量為0.7%，F(xiàn)G 含量為70%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為5.04 W／(m·K)。

(4)添加NDZ–201 改善了復(fù)合材料的熱性能，當(dāng)NDZ–201 的用量為0.7%，F(xiàn)G 含量為70%時(shí)，較未添加偶聯(lián)劑的復(fù)合材料的熔點(diǎn)提高了2℃；在質(zhì)量損失10%時(shí)的熱分解溫度提高了2.86℃。