長玻纖增強(qiáng)聚丙烯制品的性能影響因素分析

張洪雨，張毅，林子皓，劉源，陳方軍

重慶海德世拉索系統(tǒng)(集團(tuán))有限公司，重慶 401120

0 引言

玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料是在聚丙烯樹脂中加入一定量的玻纖及其他助劑而制成，該類材料力學(xué)性能好、成本低且成型加工便利，常被應(yīng)用于汽車零部件和家用電器零部件。常規(guī)的玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料主要有三類：玻纖氈增強(qiáng)聚丙烯(GMT-PP)、短玻纖增強(qiáng)聚丙烯(SGF-PP)和長玻纖增強(qiáng)聚丙烯(LGF-PP)。GMT-PP是將玻纖氈與聚丙烯進(jìn)行復(fù)合而成的片層材料，片層材料的制備和制品的成型過程是分開進(jìn)行，所以加工成本較高，但加工過程中極少造成玻纖的斷裂。SGF-PP是將熔融樹脂和短切玻纖進(jìn)行復(fù)合，該材料是應(yīng)用最早也是較為成熟的材料，但玻纖長度較短，不適用于性能要求高的結(jié)構(gòu)件，而LGF-PP因其成型后會(huì)保留更長玻璃玻纖，所以相比于SGF-PP而言增強(qiáng)效果更好，且具有比強(qiáng)度更高、抗沖擊性更強(qiáng)、耐蠕變性更好、尺寸穩(wěn)定性高、低翹曲等優(yōu)點(diǎn)，所以LGF-PP材料更容易實(shí)現(xiàn)薄壁輕量化，廣泛應(yīng)用于汽車領(lǐng)域要求較高的中大型零部件，如門模板、儀表板骨架、天窗框架等，LGF-PP是目前玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的一個(gè)重要方向，也是文中討論的對(duì)象。

1 LGF-PP的制造工藝

圖1為SGF-PP粒料和LGF-PP粒料的結(jié)構(gòu)示意。

圖1 SGF-PP粒料和LGF-PP粒料的結(jié)構(gòu)示意

SGF-PP粒料長度約為3 mm，長度為1～2 mm的短玻纖作為彌散增強(qiáng)相均勻分布在樹脂中，SGF-PP的制造流程和其他短玻纖增強(qiáng)熱塑性聚合物類似，都是將短切原絲與熔融樹脂直接混合、塑化，并添加其他助劑后，通過擠出機(jī)擠出、冷卻、切粒而成。而LGF-PP的制造工藝不同，行業(yè)內(nèi)主流的LGF-PP的生產(chǎn)工藝如圖2所示，為了保留材料顆粒中玻纖的有效長度，不預(yù)先切斷玻纖，而是直接牽引玻纖紗經(jīng)分散、浸滯在熔融的聚丙烯樹脂中，然后聚丙烯樹脂包裹著浸潤好的玻纖束通過特定的口模，再經(jīng)冷卻、牽引、切割成長度為10～25 mm的粒料，其中玻纖長度和粒料的長度相等。

圖2 LGF-PP的生產(chǎn)工藝

2 長玻纖的增強(qiáng)原理

玻纖增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中，樹脂呈連續(xù)相，負(fù)責(zé)力的傳遞，而玻纖作為分散相主要承擔(dān)力的承載作用。LGF-PP的綜合性能優(yōu)于SGF-PP，其主要原因是LGF-PP注塑加工后制品中玻纖保留的長度更長。LGF-PP的增強(qiáng)原理可以從破裂失效(圖3)的角度進(jìn)行理解，主要由聚丙烯樹脂基材的性能失效、玻纖自身的性能失效以及玻纖與聚丙烯樹脂界面結(jié)合失效等原因引起的。

圖3 長玻纖增強(qiáng)材料破裂微觀示意

連續(xù)相的聚丙烯樹脂本身具有一定強(qiáng)度，樹脂撕裂后會(huì)引起纖維斷裂、纖維脫出、纖維橋架解散和玻纖與樹脂剝離一系列反應(yīng)，最終導(dǎo)致材料的破裂失效。與SGF-PP相比，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玻纖增強(qiáng)材料制品在破裂時(shí)，長玻纖材料制品中的玻纖長度更長，玻纖的斷裂會(huì)吸收能量從而提升強(qiáng)度，而短玻纖材料制品中的玻纖由于長徑比較大，再次發(fā)生斷裂的概率更小。其次，玻纖長度較長則單位體積樹脂內(nèi)玻纖的端部數(shù)量更少，導(dǎo)致應(yīng)力集中點(diǎn)減少，從而減少裂紋的引發(fā)點(diǎn)。此外，長玻纖制品中的玻纖會(huì)相互纏結(jié)、翻轉(zhuǎn)，形成玻纖橋架，而不像SGF-PP成型時(shí)短玻纖會(huì)沿著流動(dòng)的方向排列，因此長玻纖提升強(qiáng)度的同時(shí)會(huì)使得材料的各向同性程度高、翹曲較小。制品中玻纖長度越長，玻纖脫出和與基材剝離也會(huì)消耗更多能量，提升強(qiáng)度。

在LGF-PP的樹脂與玻纖浸滯狀況良好且接枝劑相同的情況下，保證加工過程中玻纖均勻地分布于聚丙烯樹脂中，可得到性能優(yōu)異的制品。有研究表明：隨著玻纖平均長度增長，材料的強(qiáng)度、剛性越大；玻纖長度分布越均勻，材料的韌性越好。

3 玻纖斷裂的因素

理解長玻纖增強(qiáng)材料中玻纖斷裂的行為，對(duì)于改善玻纖的斷裂程度具有重要的意義。LGF-PP在加工過程中主要是由于3個(gè)方面的相互作用導(dǎo)致玻纖的斷裂：玻纖和玻纖的摩擦剪切作用，玻纖和熔融樹脂之間的摩擦剪切作用以及玻纖和成型系統(tǒng)之間的摩擦作用。

對(duì)于玻纖和玻纖之間的摩擦剪切作用造成玻纖斷裂，通過增加玻纖的初始長度，可以在一定程度上提高制品中玻纖的保留長度，但改善效果有限；還可通過降低玻纖填充的比例，以減少玻纖與玻纖之間的摩擦和剪切，最終降低玻纖的斷裂程度，相反，增加玻纖填充比例會(huì)增加玻纖斷裂程度，有研究表明：長玻纖復(fù)合材料的力學(xué)性能隨玻纖用量的增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，即玻纖含量小于50%時(shí)，玻纖含量對(duì)力學(xué)性能的增強(qiáng)效果優(yōu)于改善玻纖保留長度的增強(qiáng)效果，玻纖含量越多，力學(xué)性能越好；玻纖含量為50%時(shí)，材料的力學(xué)性能基本達(dá)到峰值，玻纖用量繼續(xù)增加時(shí)，則玻纖斷裂加劇，力學(xué)性能出現(xiàn)衰減。玻纖和熔融樹脂之間的相互作用是影響玻纖斷裂的主要因素，即熔融樹脂在流動(dòng)過程中對(duì)玻纖的剪切作用，這種剪切力會(huì)使得玻纖劇烈被剪斷，具體表現(xiàn)為熔體黏度越低，玻纖更容易分散、浸潤在熔體中，受損傷程度減小，就可在制品中保留比較長的長度。此外，升高聚合物熔體的溫度，熔體的黏度就會(huì)降低，玻纖的保留長度也會(huì)增加。對(duì)于玻纖和成型系統(tǒng)之間的摩擦作用，主要是玻纖與螺桿、料筒、流道和模具之間的摩擦，模具設(shè)計(jì)上，增加流道的尺寸和模具?？诘某叽纾梢栽谝欢ǔ潭壬蠝p少玻纖斷裂；注塑工藝上，降低螺桿的轉(zhuǎn)速、注射速率和保壓壓力也能在一定程度上降低玻纖的斷裂。

4 熔接線區(qū)域性能的影響

LGF-PP和其他材料一樣，用于多澆口的大型零部件注塑成型時(shí)，兩股或多股熔體相遇的地方會(huì)形成熔接線，熔接線區(qū)域的玻纖取向和熔體連接都與單股料流區(qū)域不同，特別是玻纖取向，在熔接線區(qū)域的玻纖朝著流動(dòng)方向較少，而大部分都指向流動(dòng)垂直方向排列，玻纖間相互穿插和纏結(jié)也較少，大大減少玻纖橋架的增強(qiáng)作用，所以熔接線區(qū)域的強(qiáng)度一般為單股料流區(qū)域的10%～90%。制品的力學(xué)性能是靠玻纖和樹脂的共同作用，熔接線區(qū)域中的玻纖分布使其對(duì)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)減弱，樹脂的力學(xué)性能貢獻(xiàn)占比就提升了，所以熔接線區(qū)域性能會(huì)傾向聚丙烯樹脂的性能。LGF-PP中聚丙烯樹脂的黏度等級(jí)的選擇、均聚和共聚的選擇或配比、注塑時(shí)料筒溫度的設(shè)置等，都是影響制品熔接線區(qū)域性能的關(guān)鍵因素。雖然降低樹脂的熔體黏度可有效改善玻纖的長度，但降低熔體黏度也會(huì)一定程度上影響樹脂基材的力學(xué)性能，進(jìn)而影響制品熔接線區(qū)域的性能，所以調(diào)整聚丙烯樹脂的熔體黏度時(shí)需要保證熔接線區(qū)域的強(qiáng)度，不能單方面追求制品中玻纖長度而降低聚丙烯樹脂的黏度等級(jí)或者提高料筒的熔融溫度，而熔接線區(qū)域的力學(xué)性能可以用熔接線專用模具注塑材料樣條進(jìn)行測試確認(rèn)。

5 玻纖長度的表征方法

LGF-PP制品中玻纖長度的表征先要將玻纖從樹脂基體中分離出來，一般采用馬弗爐灼燒法在600 ℃將制品進(jìn)行燃燒，直至有機(jī)物完全分解，再取少量燃燒后的樣品放入有蒸餾水的燒杯中，輕微搖晃，再將適量的混合玻纖溶液倒入培養(yǎng)皿中。LGF-PP制品中玻纖的長度分布較寬，較長部分在1～15 mm都存在，測量的數(shù)目越多，得到的樣本越準(zhǔn)確，所以玻纖的測量和統(tǒng)計(jì)分析十分重要，目前采用自動(dòng)成像分析法技術(shù)是最快和最有效的。

(1)

(2)

研究LGF-PP制品中玻纖的長度分布對(duì)制品力學(xué)性能的影響，數(shù)均統(tǒng)計(jì)法計(jì)算的結(jié)果會(huì)由于很細(xì)碎的那部分玻纖導(dǎo)致整個(gè)結(jié)果變得很低或者玻纖樣本之間差距不明顯，而較長的那部分玻纖更值得關(guān)注，重均統(tǒng)計(jì)法則可避免這種情況，重均長度和重均臨界長度比例都是突出長度較長部分玻纖的作用，所以重均統(tǒng)計(jì)法比數(shù)均統(tǒng)計(jì)更適用。另外，重均長度與數(shù)均長度的比值是表示纖維長度分布寬度的系數(shù)，比值越大，所測玻纖樣本的長度分布越寬；比值越小，所測玻纖樣本的長度分布越窄。

6 結(jié)束語

LGF-PP制品中玻纖斷裂、玻纖端部脫出、玻纖與基材剝離都會(huì)吸收能量，加上玻纖的端部數(shù)量少和形成的玻纖橋架共同賦予LGF-PP優(yōu)異的性能。而影響制品中玻纖斷裂的主要因素是聚丙烯樹脂熔體對(duì)玻纖的剪切摩擦作用，選材上降低聚丙烯的黏度等級(jí)和注塑時(shí)提高料筒的熔融溫度都可以改善聚丙烯熔體的黏度，進(jìn)而有效改善玻纖的保留長度，但與此同時(shí)需要確認(rèn)熔接線區(qū)域強(qiáng)度，才能保證制品整體的力學(xué)性能。LGF-PP制品中玻纖長度的表征方法采用重均統(tǒng)計(jì)法比數(shù)均統(tǒng)計(jì)法更好。