UiO-66-NH2及ZIF-8復(fù)合材料的制備及催化性能研究進(jìn)展*

彭 雨，吳 依，楊紫微，李琳鈺，蔣華麟，陳萍華

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063)

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)因具有大的比表面積、規(guī)則的孔徑、不飽和金屬配位以及配體可調(diào)等諸多優(yōu)點(diǎn)，在氣體貯存、分離以及催化領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1]。它是由金屬離子或離子簇與有機(jī)配體經(jīng)過(guò)配位作用形成的多孔材料。其表面裸露出大量金屬位點(diǎn)，具有良好的催化活性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。此外，金屬離子和有機(jī)配體具有選擇多樣性，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)材料性能[2]。

UiO-66及其氨基化材料是以Zr4+為金屬，以對(duì)苯二甲酸或2-氨基對(duì)苯二甲酸為配體制備得到的金屬有機(jī)骨架材料，具有較高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的材料之一[3-4]。UiO-66-NH2在Knoevenagel縮合及交叉縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化性能因?yàn)樗瑫r(shí)具有Lewis酸(Zr4+)和弱堿(-NH2)的作用[5-6]。

ZIF-8是MOFs材料中的一種，它是由六水合硝酸鋅與2-甲基咪唑在常溫下通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)金屬離子的配位合成的材料，比表面積高。在ZIF-8的制備過(guò)程中，溶劑小分子也參與完成剩余位點(diǎn)的配位。通過(guò)加熱等預(yù)處理露出金屬活性位點(diǎn)，使得該材料具有較高的化學(xué)活性[7]。

直接利用MOFs作為催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)的反應(yīng)種類(lèi)非常有限。而利用MOFs與其他具有催化功能的客體分子復(fù)合，既可以利用 MOFs材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，又能拓展MOFs材料的催化功能。如Pd、Au、Pt等是最常用實(shí)現(xiàn)氫化、氧化、碳-碳偶聯(lián)等反應(yīng)的催化劑。因此復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)其催化功能的重要手段[8]。

1 制備方法

1.1 溶劑熱法[9]

前驅(qū)體溶解在溶劑中，反應(yīng)物分散在溶液中變的比較活潑，發(fā)生反應(yīng)后緩慢生成產(chǎn)物。王靜等以2-甲基咪唑和六水合硝酸鋅為原料，制備了對(duì)染料具有光催化降解性能的沸石咪唑骨架材料ZIF-8。制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體，制得的ZIF-8材料光催化效率相對(duì)較高。其制備方法為：將一定量的六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑分別溶于溶劑中，然后混合，一定溫度下攪拌反應(yīng)完成后，離心、洗滌干凈、干燥得到產(chǎn)物[10]。

1.2 原位沉積法

1.3 沉淀法

采用兩步沉淀法制備復(fù)合材料，第一步以某種金屬鹽都稀溶液作為金屬源，與沉淀劑溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到金屬鹽的前驅(qū)體產(chǎn)物經(jīng)高溫煅燒得到納米金屬氧化物或直接生長(zhǎng)得到的納米金屬鹽。第二步同理制得另一種純組分材料，兩者按比例復(fù)合制得復(fù)合材料。徐嘯等以鋅鹽的稀溶液和鹵化銀為原料，制備了AgBr/ZnO復(fù)合納米光催化材料，該材料具有高效穩(wěn)定的光催化性能。在制備過(guò)程中該方法工藝簡(jiǎn)單，該方法操作簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不高，成本較低，制備的純組分材料純度高，易批量生產(chǎn)。但是粒子粒徑分布較寬，分散性較差，洗除原溶液中的陰離子較難。主要通過(guò)兩步液相沉淀法[7]制備該復(fù)合材料，按比例稱(chēng)取原料，加入到盛有一定pH等于10的去離子水中，再準(zhǔn)確稱(chēng)取一定體積濃度的KBr溶液，將混合體系在超聲波中超聲分散。再將Br與Ag按一定摩爾比向其中滴加與KBr溶液等濃度的AgNO3溶液，在設(shè)定溫度下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后離心分離出沉淀產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇洗滌兩次。將洗滌后的前驅(qū)體置于設(shè)定溫度烤箱中過(guò)夜干燥去除水分，即得干燥的復(fù)合材料[14-16]。

1.4 其他方法

李想等[8]以浸漬還原法制備了UiO-66-NH2/Pd復(fù)合材料，該材料具備很好的堿催化能力，在苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。該制備方法簡(jiǎn)便，合成顆粒分部均勻，易大規(guī)模生產(chǎn)，制備出的復(fù)合材料有很好的催化活性。主要是采用浸漬、還原方法將Pd納米粒子成功引入金屬有機(jī)骨架材料 UiO-66-NH2，制備骨架結(jié)構(gòu)得到雙功能催化劑UiO-66-NH2/Pd，其中氨基為堿催化活性位點(diǎn)；負(fù)載的Pd為貴金屬催化活性位點(diǎn)。

2 應(yīng)用進(jìn)展

2.1 吸附性能

微波合成條件下，甲酸的加入可以有效提高合成樣品的氫氣吸附量[17]。功能基團(tuán)的引入提升了金屬骨架有機(jī)材料對(duì)SCP的吸附性能，其中(UIO-66-NH2)氨基的引入效果最為顯著，這主要是由于氫鍵的作用[18]。吸附法處理水中污染物時(shí)吸附效果受吸附劑影響較大[19]。潘柯等[20]研究ZIF-8對(duì)水中重金屬離子的吸附，探究出較好吸附劑使用條件溫度在20～45 ℃間，pH為5.8～7.8，投放量為12 g/L。ZIFs材料可以高效吸附水中染料、有機(jī)酸、芳烴化合物等污染物[21-23]。

2.2 光催化降解性能

UIO-66/ZIF-8都是MOFs材料，MOFs有良好催化活性[24]，而MOFs多孔及可控的孔道、孔徑等特性，使其在催化領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注及應(yīng)用。碳化溫度對(duì)ZIF-8催化性能有影響，800 ℃下ZIF-8是接近4電子轉(zhuǎn)移的性能較優(yōu)的催化劑[25]。而UiO-66-NH2是具有光催化活性的[26]。UIO-66的催化可直接利用其節(jié)點(diǎn)作為活性位點(diǎn)，也可將節(jié)點(diǎn)功能化，還能負(fù)載納米顆粒及配體功能化[27]。光催化技術(shù)也可以應(yīng)用于處理印染廢水，如白明鑫制備了多級(jí)孔ZIF-8光催化降解亞甲基藍(lán)與羅丹明B呈現(xiàn)良好性能[28]。

2.3 載藥性能

Zheng等[29]將天然抗癌藥物CCM包裹于納米級(jí)ZIF-8顆粒中，結(jié)果CCM@NZIF-8對(duì)毒細(xì)胞毒性高于游離狀的。ZIF-8材料具有很好的緩釋功能，對(duì)裝載殺菌藥物也有較好的效果[30]。施浙琪[31]則基于ZIF-8設(shè)計(jì)了一種智能藥物輸送系統(tǒng)具有pH響應(yīng)性和腫瘤靶向性，控制藥物釋放并增強(qiáng)自噬抑制的效率。UiO-66-NH2具有較高的比表面積、較高負(fù)載率，以此構(gòu)建能通過(guò)PH和葡萄糖雙重響應(yīng)控釋及化療為一體的多功能載藥系統(tǒng)[32]。張欣[33]把UIO-66和金屬有機(jī)框架材料分別作不同藥物載體比較。

2.4 傳感性能

蔣曉華等[34]構(gòu)建了檢測(cè)硫化鈉的Turn-On型熒光傳感器，UIO-66-NH2在堿性環(huán)境中熒光值相比于中性及酸性中更強(qiáng)。鞏柳廷[35]將ZIF-8組裝為光子晶體，測(cè)試光子晶體傳感器對(duì)于烷烴、苯類(lèi)、醇類(lèi)蒸氣的響應(yīng)，同時(shí)，也制備了UIO-66光子晶體。黃玉瑾[36]采用ZIF-8為犧牲模板，高溫煅燒得到氮摻雜碳納米材料，該材料可以用于檢測(cè)單寧酸。趙雅靜[37]把UIO-66晶體自組裝成高取向薄膜用作氣體和溶劑蒸氣傳感器。

2.5 其它性能

金屬有機(jī)骨架材料改性高分子滲透汽化復(fù)合膜是目前的研究熱點(diǎn)，仲華等[38]制備滲透汽化復(fù)合膜進(jìn)行醇水分離，這利用了UIO-66-NH2的多孔性及親水性?xún)?yōu)勢(shì)。晶種二次生長(zhǎng)法制備的UIO-66膜孔道對(duì)氣體分子的阻力增加，氣體滲透速率不斷減小，來(lái)分離對(duì)正/異丁烷體系[39]。李小燕[40]制備了基于ZIF-90及ZIF-8材料的新型微柱分離方法的開(kāi)管毛細(xì)管電色譜柱。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)不同的方法制備的復(fù)合材料有著不同的性能，如吸附性能、光催化降解性能、載藥性能等。由上述性能可知，該復(fù)合材料有望在廢水處理，從水系統(tǒng)中去除染料、光催化降解、轉(zhuǎn)化污染物、光催化產(chǎn)氫等領(lǐng)域發(fā)揮積極的作用。