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    靜電紡PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜制備及壓電性能

    2020-07-20 01:23:24夏毓霜李陽(yáng)胡國(guó)華王珊熊傳溪
    工程塑料應(yīng)用 2020年7期
    關(guān)鍵詞:晶型立方體紡絲

    夏毓霜,李陽(yáng),胡國(guó)華,王珊,熊傳溪

    (武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430070)

    有機(jī)壓電高分子聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有輕質(zhì)、柔韌、耐沖擊、成型性能良好、可大面積制造等優(yōu)勢(shì)在傳感器、機(jī)電換能、能量收集等領(lǐng)域的研究中備受青睞[1–2]。PVDF作為一種典型的半晶型聚合物,其結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)壓電性能影響極大。在迄今報(bào)道的α,β,γ,δ及ε等5種晶型中,非極性α晶型(TGTG構(gòu)象)最為常見,而極性β晶型(TTTT構(gòu)象)的壓電效應(yīng)最明顯[3]。因此,獲得高β晶型含量的PVDF也成為研究熱點(diǎn)。目前,拉伸極化方法是獲得壓電β晶型最常見的一種工藝,其操作通常是先對(duì)PVDF薄膜采用冷拉伸然后進(jìn)行高溫極化。相比較拉伸極化方法,靜電紡絲具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、可連續(xù)規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)[4–5]。在靜電紡絲過(guò)程中,由于PVDF分子鏈同時(shí)承受拉伸和電場(chǎng)極化作用,偶極子會(huì)沿電場(chǎng)方向規(guī)整排列,有利于β晶型的形成,從而提升壓電性能[6]。另外,除了靜電紡絲這種加工方式外,在PVDF中添加納米粒子例如BaTiO3[7–8]、碳納米管[9–10]、石墨烯[11–12]、ZnO[13–14]等也成為提升β晶型含量的常用方法,制得的復(fù)合材料兼具良好的壓電性能和柔性,鈮酸鈉是一種具有ABO3結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)陶瓷材料,其具有復(fù)雜的相變行為,在強(qiáng)電場(chǎng)作用下可以自發(fā)極化,是一種優(yōu)良的壓電材料,與BaTiO3相比,具備居里溫度高,物理化學(xué)性能好等特點(diǎn)[15–17]。

    筆者采用自制的鈮酸鈉與PVDF共混,通過(guò)靜電紡絲工藝制得PVDF/鈮酸鈉基復(fù)合壓電纖維膜,同時(shí)研究了兩種不同形貌鈮酸鈉以及不同添加量對(duì)于復(fù)合纖維膜壓電性能的影響。通過(guò)鈮酸鈉與PVDF的復(fù)合結(jié)合靜電紡絲技術(shù),有利于制備得到高壓電性能材料,為壓電材料在能量收集、可穿戴設(shè)備、柔性傳感器等領(lǐng)域的發(fā)展提供廣闊的應(yīng)用前景。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原材料

    五氧化二鈮(N2O5)粉末、氫氧化鈉(NaOH)顆粒:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

    聚偏氟乙烯(PVDF)粉末:重均分子量(Mw)=60萬(wàn),比利時(shí)索爾維化工集團(tuán);

    N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,阿拉丁生化科技股份有限公司;

    丙酮:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 主要儀器及設(shè)備

    靜電紡絲設(shè)備:Elite型,北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司;

    恒溫磁力攪拌儀:SZCL–2A型,武漢科爾儀器有限公司;

    分析電子天平:FA2004N型,上海精密科學(xué)儀器有限公司;

    真空干燥箱:DZF–6020型,上海索普儀器有限公司;

    場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM):Zeiss Ultra Plus型,德國(guó)蔡司光學(xué)儀器公司;

    傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:Nicolet 6700型,美國(guó)尼高力儀器公司;

    X射線衍射(XRD)儀:D8 Advance型,德國(guó)Bruker公司;

    示波器:4104b型,美國(guó)Tektronix公司;

    靜電計(jì):6514型,美國(guó)Keithley公司;

    差示掃描量熱(DSC)儀:Discovery 250型,美國(guó)TA公司。

    1.3 鈮酸鈉粉體的水熱合成

    將0.24 mol NaOH (9.6 g,98%)溶解于20 mL去離子水中,之后加入3.76 mmol Nb2O5(1 g,99%),室溫磁力攪拌30 min,置入25 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中150℃下反應(yīng)8 h,水熱反應(yīng)完畢后,將所得白色懸浮液抽濾并用去離子水與無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌沉淀至中性,隨后置于真空干燥箱中保持80℃烘干12 h即得到立方體狀鈮酸鈉粉體。

    同立方體鈮酸鈉粉體的其它步驟相同,只是在25 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中150℃下反應(yīng)4 h。即得到棒狀鈮酸鈉粉體。

    1.4 PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜制備

    將1.245 g PVDF粉末溶于DMF和丙酮的混合溶劑(體積比為8∶2)中,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVDF溶液,再分別加入兩種不同形貌鈮酸鈉粉末,60℃下磁力攪拌6 h并超聲分散30 min,配成鈮酸鈉占PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%,5%,9%,13%的PVDF/鈮酸鈉紡絲溶液。紡絲工藝參數(shù)設(shè)置為:正電壓12 kV,負(fù)電壓–2 kV,推注速度為0.015 mm/min,溫度為40℃,濕度為25%。紡絲完成后,將纖維膜從錫箔紙上揭下并置于真空干燥箱中(60℃)干燥12 h得到最終的PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜。

    1.5 基于PVDF/鈮酸鈉納米纖維膜的壓電器件制備

    用打孔機(jī)制得直徑為14 mm的圓形鋁箔導(dǎo)電膠分別粘貼于纖維膜兩面作為上下電極層,再將銅絲導(dǎo)線包覆于鋁箔導(dǎo)電膠表面并引出,最后在電極層外加貼聚酰亞胺(PI)保護(hù)層對(duì)PVDF壓電薄膜進(jìn)行保護(hù)并隔絕空氣,制得PVDF/鈮酸鈉納米纖維膜壓電器件。

    1.6 測(cè)試及表征

    鈮酸鈉粉體形貌通過(guò)FESEM觀察;

    鈮酸鈉粉體以及纖維膜的晶型結(jié)構(gòu)用XRD儀測(cè)試,Cu Kα靶,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描步長(zhǎng) 0.02°/s,掃描范圍 10°~70°;

    纖維膜的β晶型含量用FTIR儀定量分析;

    DSC儀測(cè)試分析纖維膜的結(jié)晶度,升溫速率為10℃/min,溫度掃描范圍為80~190℃;

    PVDF/鈮酸鈉納米纖維膜開路電壓和短路電流用示波器和靜電計(jì)分別記錄,施力裝置為實(shí)驗(yàn)室自制。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 鈮酸鈉形貌與結(jié)構(gòu)

    圖1與圖2分別為自制鈮酸鈉粉體的微觀形貌圖和XRD圖譜。從圖1和圖2可知,由兩種不同的水熱反應(yīng)條件分別制得了形貌為立方體狀和棒狀的鈮酸鈉粉體。將兩種鈮酸鈉粉體的XRD結(jié)果與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)與正交相鈮酸鈉(JCPDS#82–0606)十分吻合,說(shuō)明水熱生成的兩種不同形貌鈮酸鈉均為純凈的正交鐵電相結(jié)構(gòu),空間點(diǎn)陣為Pmc21,晶胞參數(shù)為a=5.5690,b=7.7900,c=5.5180,α=β=γ=90°[18]。

    圖1 兩種不同形貌鈮酸鈉

    圖2 鈮酸鈉 XRD圖譜

    2.2 PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

    圖3為兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的FTIR譜圖。其中763,796,976 cm–1三處對(duì)應(yīng)PVDF的α晶型特征吸收峰,840,1 276,1 431 cm–1三處對(duì)應(yīng)PVDF的β晶型特征吸收峰。由圖3可以看出,加入鈮酸鈉后,特征吸收峰的強(qiáng)度都有了變化。為了研究鈮酸鈉形貌及添加量對(duì)PVDF晶型轉(zhuǎn)化的影響,利用FTIR測(cè)得的數(shù)據(jù),根據(jù)式(1)對(duì)PVDF中β晶型含量進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見表1。

    式中:Fβ——β晶型含量,%;

    Aα,Aβ——α 晶 型 和 β 晶 型 在 763, 840 cm–1處的吸光度值;

    Kα,Kβ——α晶型和β晶型在763,840 cm–1處的吸收系數(shù),其值分別為6.1×104,7.7×104cm2/mol。

    圖3 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的FTIR譜圖

    表1 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的β晶型相對(duì)含量、結(jié)晶度以及總β晶型含量 %

    圖4為兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的DSC曲線。通過(guò)式(2)對(duì)不同鈮酸鈉含量的PVDF纖維膜結(jié)晶度進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見表1。

    式中:Xc——PVDF的結(jié)晶度,%;

    ΔHm——復(fù)合纖維膜的熔融焓變;

    ΔH0——PVDF結(jié)晶度為100%時(shí)的熔融焓,其值為104.6 J/g;

    ω——鈮酸鈉粉體在復(fù)合纖維膜中所占 質(zhì) 量分?jǐn)?shù)。

    圖4 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的DSC曲線

    由表1可知,純PVDF纖維膜中β晶型的相對(duì)含量為46.48%。PVDF/立方體狀鈮酸鈉復(fù)合纖維中,β晶型的含量都顯著上升,隨立方體狀鈮酸鈉含量的增加,β晶型相對(duì)含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)立方體狀鈮酸鈉含量為9%時(shí),β晶型含量最高為81.49%。PVDF/棒狀鈮酸鈉復(fù)合纖維中,添加較少含量的棒狀鈮酸鈉的PVDF纖維膜的β晶型相對(duì)含量也有了比較明顯的增加,添加較高含量棒狀鈮酸鈉的PVDF纖維膜的β晶型相對(duì)含量有一定下降趨勢(shì)。結(jié)果表明,加入適當(dāng)含量的鈮酸鈉可以使得PVDF中電活性β晶型含量提高,而且鈮酸鈉的形貌和含量對(duì)于PVDF中β晶型含量有一定影響。這可能是由于鈮酸鈉顆粒所帶的表面電荷與PVDF基團(tuán)之間的相互作用,再加上靜電紡絲過(guò)程中的外加高壓電場(chǎng)的牽伸作用,有利于全反式構(gòu)象的β晶型形成[19]。而鈮酸鈉含量增加時(shí),由于顆粒的團(tuán)聚作用導(dǎo)致分散性不好,從而降低β晶型含量。其中棒狀鈮酸鈉相比立方體狀鈮酸鈉,可能由于比表面積和尺寸較小等原因,更易團(tuán)聚。

    由表1結(jié)晶度數(shù)據(jù)可知,添加兩種不同形貌的鈮酸鈉,隨著鈮酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PVDF的結(jié)晶度都是先增加后降低。這可能是由于鈮酸鈉作為填料分散在PVDF充當(dāng)了成核劑,促進(jìn)了β晶型晶核的生長(zhǎng),但當(dāng)鈮酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度時(shí),由于鈮酸鈉團(tuán)聚成較大的顆粒,其成核效應(yīng)反而下降,結(jié)晶度降低。

    圖5為兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的XRD譜圖。圖中明顯看出,隨著填料含量的增加,鈮酸鈉的特征峰越來(lái)越明顯,即2θ為22.7°、32.5°,46.7°,52.5°,58.1°處。 另 有,純 PVDF紡絲纖維膜在18.52°,20.11°處特征峰對(duì)應(yīng)α晶型,在20.42°處特征峰對(duì)應(yīng)β晶型,添加兩種不同形貌鈮酸鈉后,18.52°處峰強(qiáng)明顯減弱,對(duì)應(yīng)α晶型的20.11°處特征峰也向右有一定程度的移動(dòng),其中加入立方體狀鈮酸鈉的PVDF復(fù)合纖維膜的XRD圖譜中變化更明顯。這再次表明一定含量鈮酸鈉的加入有利于電紡PVDF纖維中β晶型含量的提升,實(shí)現(xiàn)了α晶型到β晶型的轉(zhuǎn)變。

    圖5 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的XRD譜圖

    2.3 壓電性能分析

    圖6和圖7給出了在固定頻率下(2 Hz)施加恒定敲擊應(yīng)力(6.5 MPa)兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的開路電壓和短路電流。通過(guò)取點(diǎn)計(jì)算平均值得出,純PVDF纖維膜的開路電壓和短路電流分別為1.17 V和0.08 μA。對(duì)于PVDF/立方體狀鈮酸鈉復(fù)合纖維膜,開路電壓的值隨鈮酸鈉添加量增加分別為1.74,2.05,2.79,2.27 V,短路電流分別為 0.23,0.31,0.75,0.62 μA。對(duì)于PVDF/鈮酸鈉(棒狀)復(fù)合纖維膜,開路電壓的值隨鈮酸鈉添加量增加分別為1.68,1.27,1.14,1.47 V,短路電流分別為 0.19,0.12,0.09 μA 與0.16 μA。對(duì)比表1中β晶型有效含量Fc,β數(shù)據(jù)可以得知,開路電壓和短路電流的變化趨勢(shì)與Fc,β的變化趨勢(shì)大致相吻合。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%立方體狀鈮酸鈉時(shí),其復(fù)合纖維膜的β晶型有效含量最高且開路電壓和短路電流值最高,分別為2.79 V和 0.75 μA。

    圖6 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的開路電壓

    圖7 兩種不同鈮酸鈉形貌PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜的短路電流

    3 結(jié)論

    通過(guò)水熱合成方法制備得到了立方體狀和棒狀鈮酸鈉粉體,通過(guò)靜電紡絲工藝制備得到了PVDF/鈮酸鈉復(fù)合纖維膜,探究了兩種不同形貌鈮酸鈉以及不同添加量對(duì)于復(fù)合纖維膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)和壓電性能的影響。適量的兩種不同形貌鈮酸鈉顆粒添加到PVDF中都有利于提升復(fù)合纖維膜中β晶型的含量,并且作為成核劑促進(jìn)PVDF的結(jié)晶,其中立方體形貌鈮酸鈉顆粒作用效果更為顯著。隨立方體狀鈮酸鈉含量的增加,β晶型相對(duì)含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)立方體狀鈮酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),復(fù)合纖維膜的β晶型相對(duì)含量達(dá)到最大81.49%,開路電壓和短路電流達(dá)到了2.79 V和0.75 μA,約為未添加時(shí)的2.4倍和9.4倍。表明該方法可以用于制備高壓電性柔性復(fù)合纖維膜,對(duì)于壓電材料在能量收集裝置、傳感器、可穿戴電子器件等方面的開發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。

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