液化MDI作活化劑制備MC尼龍

黃振強，張彥飛，張鵬，趙雪婷，楊浩

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

單體澆鑄尼龍(MC尼龍)是由己內(nèi)酰胺(CPL)通過堿性陰離子開環(huán)聚合得到的一種高性能工程塑料[1]，與水解縮聚得到的普通PA6相比，MC尼龍在力學(xué)性能、吸水性、耐磨性等方面性能更佳[2–3]。MC尼龍的制備工藝簡單易行，在國內(nèi)已有約60年的工業(yè)應(yīng)用歷史[4]，使用的成型工藝主要有：靜態(tài)澆鑄成型、離心澆鑄成型、連續(xù)擠出成型等[5–6]，在近幾年也出現(xiàn)了一些將MC尼龍應(yīng)用于復(fù)合材料成型的新工藝，如：熱塑性樹脂傳遞模塑(T–RTM)、真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)、反應(yīng)注射拉擠等[7–12]。

MC尼龍的聚合過程可簡單描述為：在催化劑和活化劑的作用下己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)并插入到活性較強的N–?；簝?nèi)酰胺中形成高聚物分子鏈的過程[13]。其中N-?；簝?nèi)酰胺為分子鏈的增長點，其在聚合體系中的數(shù)量可決定最終MC尼龍的分子量[6]；該類結(jié)構(gòu)主要由活化劑與CPL反應(yīng)生成，在多年的應(yīng)用研究中常使用的活化劑為各類異氰酸酯，如：甲苯二異氰酯(TDI)[2]、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)[14]、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等；且不同種類的異氰酸酯活化劑對MC尼龍的聚合速率、分子量及力學(xué)性能有著較大的影響[6，15]。異氰酸酯種類繁多，化學(xué)性質(zhì)活潑，而常用于MC尼龍中主要以純異氰酸酯為主，但其毒性較大且常溫下為固體，使用不便。

筆者選用了一種經(jīng)過改性的異氰酸酯——液化MDI (L–MDI)作活化劑進行MC尼龍的制備與研究。L–MDI是MDI和其自聚物形成的混合物見圖1。與目前使用的一些純異氰酸酯活化劑相比其毒性較低，常溫下為液態(tài)，貯運計量方便。通過改變該活化劑L–MDI和催化劑乙醇鈉的用量，以及活性料中的水分含量來制備MC尼龍，并對聚合過程的溫度、黏度和聚合物的力學(xué)性能、結(jié)晶度、單體轉(zhuǎn)化率進行了測試，結(jié)果表明該活化劑L–MDI用于MC尼龍的制備具有較好的優(yōu)勢和應(yīng)用價值。

圖 1 L–MDI的成分

1 實驗部分

1.1 主要原材料

CPL：工業(yè)級，中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司；

乙醇鈉：純度96%，麥克林公司；

液化 MDI：MDI–100LL，工業(yè)級，萬華化學(xué)集團。

1.2 儀器及設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF–101S型，杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司；

旋片式真空泵：2XZ–4型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；

恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG101–7A型，鞏義市予華儀器設(shè)備有限責(zé)任公司；

旋轉(zhuǎn)黏度計：NDJ–8S型，邦西儀器科技(上海)有限公司；

樹脂凝膠試驗儀：Gelprof 518型，武漢九迪復(fù)合材料有限公司；

萬能試驗機：CMT–5105型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Mettler DSC–1型，瑞士梅特勒托利多公司；

反應(yīng)釜、靜態(tài)混合物器、澆鑄體模具：自制。

1.3 試樣制備

先分別配置含催化劑和活化劑的CPL活性料，再按需按量混合用于MC尼龍的制備?；钚粤系闹苽淞鞒倘鐖D2所示，將CPL均分為兩份并分別加入反應(yīng)釜1和反應(yīng)釜2中，再將所需的催化劑乙醇鈉加入到反應(yīng)釜1中；在150℃條件下待CPL完全熔融后開始抽真空減壓除水，反應(yīng)釜的真空度大于等于–0.09 MPa，除水時間為20 min；除水完成后，將反應(yīng)釜1，反應(yīng)釜2降溫至130℃，并充入N2解除反應(yīng)釜的真空狀態(tài)；向反應(yīng)釜2中加入L–MDI；為使反應(yīng)釜2內(nèi)壁上的L–MDI完全混入CPL，單獨對反應(yīng)釜2抽真空減壓回流5 min，之后向其中充入N2解除真空；保持反應(yīng)釜1和反應(yīng)釜2中的N2氣氛，將其在130℃條件下存儲待用。

圖2 MC尼龍活性料的制備流程

分別研究了不同催化劑–活化劑用量和不同水分含量的活性料對制備MC尼龍的影響。配方見表1。在活性料取用之前，向反應(yīng)釜1中加入設(shè)計用量的H2O，之后在反應(yīng)釜1和反應(yīng)釜2中分別量取等量的活性料，經(jīng)靜態(tài)混合器按1∶1混合后注入到模具或相應(yīng)的容器中，制備MC尼龍。

表1 實驗配方

1.4 性能測試

(1)聚合過程溫度變化。

將10 mL活性料混合后注入到樹脂凝膠試驗儀的試管中，測試其在170℃聚合條件下的溫度變化。

(2)聚合過程黏度變化。

將100 mL活性料混合后注入到旋轉(zhuǎn)黏度計的測試筒中，測試其在170℃聚合條件下的黏度變化。選擇二號轉(zhuǎn)子，初始轉(zhuǎn)速30 r／min；當(dāng)黏度增大至500 mPa·s時改變轉(zhuǎn)速至 12 r／min，黏度增大至2 500 mPa·s停止測試。

(3)聚合物力學(xué)性能。

將200 mL活性料混合后注入到玻璃模具中，在170℃聚合條件下制備MC尼龍澆鑄體，對其制樣后進行力學(xué)性能測試。

拉伸強度按GB／T 1041.1–2006測試，拉伸速率2 mm／min；

彎曲強度按GB／T 9341–2008測試，下壓速率2 mm／min。

(4)單體轉(zhuǎn)化率。

從MC尼龍澆鑄體上取樣，將其切成小于0.5 mm的薄片，用分析天平稱取2.5 g試樣記為mtot，投入裝有蒸餾水的索氏萃取器中冷凝回流12 h，取出樣品后在150℃的烘箱中干燥至恒重(mpol)。其單體轉(zhuǎn)化率即為mpol與mtot的比值。

(5)結(jié)晶度。

在MC尼龍澆鑄體上取約7 mg樣品，進行DSC測試，選擇N2氣氛保護，以10℃／min的升溫速率將樣品從室溫加熱到250℃獲得聚合物熔融曲線。MC尼龍100%完全結(jié)晶的熔融焓ΔH100為190 J／g[12]，結(jié)晶度則是熔融焓與ΔH100的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑–活化劑用量對MC尼龍的影響

(1)催化劑–活化劑對聚合過程的影響。

MC尼龍的聚合是一個放熱反應(yīng)，通過監(jiān)測聚合過程中的溫度變化可以了解催化劑–活化劑用量對聚合速率的影響。圖3為不同催化劑–活化劑用量下MC尼龍聚合過程中的溫度變化。從圖3看到，隨著催化劑–活化劑用量的增加，加入的活性料達到聚合溫度170℃所需的時間由166 s減少到95 s，放熱達到峰值溫度所需的時間從265 s減少到163 s，反應(yīng)速率明顯加快；此外，隨著反應(yīng)速率的增加，MC尼龍聚合反應(yīng)的峰值溫度由202.6℃逐漸降低至196.2℃。其原因可能是在到達聚合溫度之前，部分單體發(fā)生明顯的聚合反應(yīng)，聚合速率越快則消耗的單體越多；在達到聚合反應(yīng)溫度之后，能夠繼續(xù)反應(yīng)的單體減少，其反應(yīng)的放熱量也相應(yīng)地減少，導(dǎo)致放熱峰值溫度降低。

圖3 不同催化劑–活化劑用量下MC尼龍聚合過程中的溫度變化

MC尼龍聚合過程的黏度變化對物料的充模流動以及制品的質(zhì)量控制具有重要的意義，同時也可以反映聚合速率的變化情況。圖4為不同催化劑–活化劑用量下MC尼龍聚合過程中的黏度變化。從圖4看到，MC尼龍的聚合過程中，在相對較長的一段時間內(nèi)活性料有明顯的低黏度平臺，其黏度約為30 mPa·s，非常適合充模流動；之后隨著聚合反應(yīng)的進行，黏度開始迅速增加，在幾十秒內(nèi)便達到2 500 mPa·s。隨著催化劑–活化劑用量的增加，活性料黏度迅速增長所需的時間由250 s減少到150 s，達到2 500 mPa·s的時間相應(yīng)地由324 s減少到183 s。由此可知，隨著催化劑–活化劑用量的增加，聚合速率明顯加快，可用于充模流動的時間則明顯縮短。

圖4 不同催化劑–活化劑用量下MC尼龍聚合過程中的黏度變化

(2)催化劑–活化劑對聚合結(jié)果的影響。

圖5為不同催化劑–活化劑用量下MC尼龍的力學(xué)性能。從圖5看到，隨引發(fā)劑–活化劑用量的變化，拉伸強度和彎曲強度先降低后增大。其中，試樣A聚合物的拉伸強度最高達到了89.8 MPa，試樣E聚合物的彎曲強度最高達到了98.6 MPa；試樣D聚合物的拉伸強度和彎曲強度最低，分別為85.7 MPa和94.8 MPa?？傮w來看，數(shù)據(jù)變動幅度較小，僅差約4 MPa，聚合物力學(xué)性能受催化劑–活化劑用量的影響較小。

圖5 不同催化劑–活化劑用量下MC尼龍的拉伸強度與彎曲強度

力學(xué)性能的波動可能與L–MDI的用量有一定關(guān)系，隨著其用量的增加，分子鏈增長點數(shù)量相應(yīng)增加，使最終MC尼龍的分子量降低，導(dǎo)致其拉伸強度和彎曲強度相應(yīng)降低；但同時活性料中碳化二亞胺基團的含量也相應(yīng)增多，該基團能夠與含活潑氫的基團反應(yīng)[16]，在聚合過程中可能會和MC尼龍分子鏈中的仲氨基發(fā)生反應(yīng)，引起MC尼龍分子鏈的支化，圖6為碳化二亞胺基團與仲氨基的反應(yīng)。當(dāng)含量過多時，支化加劇導(dǎo)致分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，一定程度上提高了MC尼龍的力學(xué)性能。

圖6 碳化二亞胺基團與仲氨基的反應(yīng)

圖7為不同催化劑–活化劑用量下MC尼龍的DSC熔融曲線，表2為其對應(yīng)的結(jié)晶度、熔點和單體轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。

圖7 不同催化劑–活化劑用量制備的MC尼龍DSC 熔融曲線

表2 不同催化劑–活化劑用量制備的MC尼龍結(jié)晶度、熔點、單體轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

由圖7和表2可知，隨著催化劑–活化劑用量的增加，MC尼龍的結(jié)晶度先升高后降低；試樣B聚合物的結(jié)晶度最高達到了51.1%，試樣E聚合物的結(jié)晶度最低僅為45.5%。這是因為催化劑–活化劑用量的增加會導(dǎo)致MC尼龍分子鏈變短，有助于聚合物的結(jié)晶，使結(jié)晶度升高；但L–MDI用量繼續(xù)增加會導(dǎo)致分子鏈支化加劇甚至出現(xiàn)交聯(lián)，從而阻礙了結(jié)晶使MC尼龍的結(jié)晶度減小[17]。

由表2可知，試樣A到試樣D，MC尼龍的熔點先升高后降低，變化趨勢與結(jié)晶度相似，但在試樣E時，結(jié)晶度減小，熔點卻反而增大，這可能是由于聚合物分子間的交聯(lián)所引起的。結(jié)晶度升高有助于提高聚合物的熔點，但是在L–MDI用量過多后，MC尼龍分子鏈之間的交聯(lián)加劇使聚合物中出現(xiàn)了難熔融的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致試樣E聚合物出現(xiàn)結(jié)晶度變小而熔點反而升高的異?，F(xiàn)象。此外，由表2中的數(shù)據(jù)還可以看出，單體轉(zhuǎn)化率受催化劑–活化劑用量的影響較小，轉(zhuǎn)化程度較高。

2.2 活性料中水分含量對MC尼龍的影響

(1)水分含量對聚合過程的影響。

圖8為活性料中水分含量對MC尼龍聚合過程的影響。

圖8 活性料中水分含量對MC尼龍聚合過程的影響

從圖8可以看出，當(dāng)活性料中的水分含量為0.1 mg／g時，溫度和黏度的變化曲線與未加水時幾乎一致，達到峰值溫度的時間分別為184 s和187 s，黏度達到2 500 mPa·s的時間分別為214 s和212 s；水分含量為0.3 mg／g時與未加水時相比，達到峰值溫度的時間增加了69 s，達到2 500 mPa·s的時間也相應(yīng)增加了83 s。盡管試樣中隨著水分含量的增加MC尼龍的聚合速率變慢，但所有的實驗均能順利完成聚合，表明L–MDI作活化劑能夠降低MC尼龍聚合時對H2O的敏感程度，這將有助于提高制品成功率。

(2)水分含量對聚合結(jié)果的影響。

圖9為不同水分含量活性料聚合物的力學(xué)性能。與未加水的聚合物相比，隨著水分含量增加拉伸強度呈小幅增加，彎曲強度先降低后增加。不同水分含量的聚合物拉伸強度均保持在85 MPa以上，彎曲強度均保持在92 MPa以上，波動值僅約3 MPa。表明以L–MDI為活化劑在水分含量低于0.3 mg／g時，MC尼龍均能夠順利聚合，而且聚合物的力學(xué)性能保持穩(wěn)定。

圖9 不同水分含量活性料聚合物的力學(xué)性能

圖10為不同水分含量活性料聚合物的DSC熔融曲線。表3為其對應(yīng)的結(jié)晶度、熔點和單體轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。隨著活性料中水分含量的增加，MC尼龍的結(jié)晶度和熔點先降低后升高；水分含量為0.2 mg／g時，聚合物的結(jié)晶度最低為44.3%，水分含量為0.1 mg／g時聚合物的熔點最低為217.2℃；此外，不同水分含量條件下的單體轉(zhuǎn)化率均大于98%，受影響較小。

圖10 活性料中不同水分含量的MC尼龍DSC熔融曲線

表3 活性料中不同水分含量的MC尼龍的結(jié)晶度、熔點、單體轉(zhuǎn)化率

活性料中水分含量的變化對MC尼龍結(jié)晶度和熔點有一定的影響，這可能與活性料中碳化二亞胺基團和H2O的反應(yīng)有關(guān)，如圖11所示[18]，碳化二亞胺基團與H2O反應(yīng)，使活化劑分子鏈斷裂，由此產(chǎn)生新的異氰酸酯基團，使聚合物中低分子量的物質(zhì)增加，導(dǎo)致MC尼龍的結(jié)晶度和熔點降低；隨著水分含量的進一步增加，碳化二亞胺基團被消耗殆盡，新產(chǎn)生的異氰酸酯基團以及分子鏈的增長點部分與H2O發(fā)生反應(yīng)，使分子鏈增長點數(shù)量減少，聚合物分子量增加，低分子量的物質(zhì)隨之減少，導(dǎo)致結(jié)晶度和熔點升高。

圖11 碳化二亞胺基團與水的反應(yīng)

3 結(jié)論

以L–MDI和乙醇鈉為活化劑和催化劑制備MC尼龍體系，隨著催化劑–活化劑用量的增加，MC尼龍的聚合速率加快；隨著活性料中水分含量的增加，MC尼龍的聚合速率變慢。但聚合物的力學(xué)性能、單體轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，聚合體系受影響較小。表明使用該催化劑–活化劑的MC尼龍體系，可在一定程度上降低聚合時對H2O的敏感性，提高聚合物的性能穩(wěn)定性，在MC尼龍新工藝開發(fā)以及制品生產(chǎn)方面具有很好的應(yīng)用價值。