等離子體改性高性能纖維材料反應機理研究進展

向坤 ，熊德永 ，陸軸 ，周筑文 ，李揚 ，羅筑

(1.貴州師范學院物理與電子科學學院，貴陽 550018； 2.貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550025)

等離子體改性是一種由中性粒子與高能帶電粒子組成離子體的綜合改性技術，可在常壓條件下進行，具有無污染、能耗低、環(huán)保等特點。由于等離子體對材料界面改性處理，發(fā)生在距材料表面100 nm以內的厚度范圍，因此不會影響纖維的本體特征，使高性能纖維在維持自身優(yōu)良性能的基礎上應用于高性能復合材料。等離子體改性纖維界面技術的實質是活性粒子引發(fā)高聚物表面變化獲得自由基的過程；而纖維界面自由基隨后可進行自由基轉移、耦合、裂解和氧化等一系列反應，在纖維界面形成具有一定活性的基團；同時，纖維界面還可以經等離子處理技術進行刻蝕，使纖維表面的粗糙度增加，改善纖維的表面性能[1–3]。

高性能纖維有別于普通商品纖維，其具有模量高、耐高溫、耐酸堿、強度大、耐輻射等性能，常作為復合材料的增強基體賦予材料良好的使用性能，廣泛應用于電子元件、生命科學、建筑工程、航空航天、工業(yè)等領域[4–5]。高性能纖維以芳綸纖維、超高分子量聚乙烯(PE–UHMW)纖維、玻璃纖維、碳纖維為主要代表，隨著應用領域不斷擴展，其所制備的材料逐漸被應用于高科技、低污染的先進材料領域。但受到高性能纖維自身分子結構結晶度高、規(guī)整、界面活性點低等因素的影響，導致高性能纖維發(fā)展應用緩慢，基于此，高性能纖維未來發(fā)展的方向將致力于研究纖維的結構與性能的關系。為此筆者分類重點介紹并分析等離子體技術處理高性能纖維的界面機理，為高性能纖維進一步推廣應用提供理論參考[6–7]。

1 等離子體活性粒子改性過程分析

等離子體處理有機聚合物材料界面，無論參加介質是活性氣體還是惰性氣體，在電場高能作用下，有機聚合物材料與之接觸只要數十秒到幾分鐘，界面反應效果明顯。現主要以氬氣、氧氣為例探討活性粒子改性過程。

1.1 活性粒子產生

通過等離子體輻射的紫外光高能電子與中間氣態(tài)分子混合相互作用，這些由電子激發(fā)產生的活性物質，即參加反應的活性種粒子，其產生過程如下[8–9]：

式中：hv——等離子體輻射的紫外光能。

1.2 活性粒子反應機理

等離子產生的活性種粒子與有機聚合物材料界面將會發(fā)生原子與分子自合反應、生成氫自由基、氧自由基等一系列反應，同時，新生成的自由基還可以繼續(xù)參加有機物界面反應引入官能團，或者與有機聚合物中的高分子單體反應形成界面交聯結構層或者界面接枝層。其主要反應過程大致如下[10]：

以上各式中：R?表示由有機聚合物高分子界面形成的自由基，RH表示聚烯烴類碳氫高分子有機物，ROO?表示含氧類有機高聚物。經等離子處理纖維界面生成的自由基，能與特定官能團繼續(xù)進行反應，由于官能團的引入，界面活性改變，使得纖維界面性質隨之改變，主要體現在界面引入的含氧活性基團與氧等離子接觸時，界面含氧基團會羧基化或者羥基化，使得界面含氧基團濃度增加，達到改善有機聚合物材料的粘接性與浸潤性的目的[11]。

1.3 活性粒子與聚合物材料界面相互作用模型

等離子體對聚合物材料表面改性只影響界面結構表層，從上述等離子界面改性機理可知，等離子體中存在的自由基、原子、亞穩(wěn)態(tài)、高能電子、中性粒子及正負離子等活性粒子與聚合物材料表面會發(fā)生化學或物理等相互作用。因此等離子體中的處理時間、頻率、氣壓、電源功率及氣體組分等成為研究等離子體狀態(tài)的影響因素，也是對等離子體改性纖維表面起決定性作用。

在惰性氣體等離子體中，聚合物材料表面的粗糙度也會產生變化，主要是聚合物材料界面分子受到高能粒子的撞擊，發(fā)生刻蝕作用，能量足夠時，等離子中的部分活性基團會與聚合物界面被打斷的大分子鏈的末端進行反應，生成新的活性基團。因此，聚合物材料表面與等離子體相互作用過程，難找到一個主要影響聚合物界面改性的因素，反應也是非常復雜的一個過程。圖1為等離子體活性粒子與聚合物材料表面活性基團相互作用的模型圖[12–13]。

圖1 等離子體與界面粒子相互作用模型

2 等離子體改性各類高性能纖維機理分析

2.1 探討芳族聚酰胺類纖維等離子體改性機理

芳綸纖維材料具有耐疲勞性好、耐高溫、模量高、耐腐蝕、強度大等特征，應用領域處于高性能纖維之首。同時，因芳族聚酰胺大分子結構中酰胺鍵位置的不同，使其有別于其它高性能纖維，具有獨特性能，如良好的柔性，耐有機溶劑、潤滑劑性。芳族聚酰胺纖維種類較多，主要分為間位芳綸和對位芳綸。由此，分子結構中纖維界面活性點低，基團位阻大。為改善纖維界面活性，也為解決化學方法處理芳綸界面損壞纖維內部結構和改性帶來環(huán)境污染等問題，主要以等離子體技術對對位芳綸纖維界面進行研究，其研究機理主要分為兩種反應處理方式[14–15]：其一為高能電子直接作用在芳綸纖維界面獲得含氧基團；其二為高能電子作用于活性體的中間物質，產生的活性粒子與纖維界面自由基作用，界面獲得較高活性基團。

從兩種等離子體處理反應過程看出，等離子技術在不同環(huán)境下對芳綸纖維界面處理發(fā)生變化情況不一樣，從而處理效果存在差異，高能電子對纖維界面的直接或間接作用為探索等離子處理芳綸纖維改性技術提供理論參考。其中，張美云[16]對比空氣等離子體分別處理進口Twaron與芳綸1414以及國產芳綸Ⅲ纖維的界面基團活性、表面接觸角θ、界面浸潤性變化，其結果見表1。

此研究發(fā)現處理工藝條件在空氣放電處理時間、氣壓、功率分別為11 min、2×103Pa、0.65 kW時，芳綸Ⅲ表面粗糙，處理效果最好[17]。當前對芳綸纖維界面進行等離子改性主要通過探討處理功率、時間、介質氣體流量變化等對復合材料界面強度、潤澤性、粘結性、元素變化、接觸角等性能影響來研究纖維界面改性機理。

表1 不同芳綸纖維等離子體處理情況

2.2 探討碳纖維等離子體改性機理

碳纖維是指含碳量達到90%以上，由許多微晶堆砌而成的多晶體，且具有耐高溫、模量高、強度大的無機高性能纖維。廣泛應用于體育器材、汽車構件、航空航天、武器軍工等領域。其軸向結合力較大，相對徑向強度較弱，所以延伸度低，是一種脆性材料。根據碳纖維制備過程原材料的不同，又將其分為應用范圍最廣的聚丙烯腈碳纖維、吸音功能較強的瀝青基碳纖維、具有儲氫功能的碳納米管碳纖維三類。由于各類碳纖維均由晶體堆砌而成，纖維表面的浸潤性差、呈惰性，與有機聚合物基體界面間的范德華力減小、氫鍵減弱、化學鍵合能力降低，使纖維應力的傳遞效率變差，碳纖維與樹脂間界面剪切強度減弱[18–20]。碳纖維使用受到限制，為了提高碳纖維界面活性，增加界面剪切強度，即需要對碳纖維表面進行改性處理。為此以等離子體技術處理碳纖維界面研究為例，探討等離子體處理過程中碳纖維界面基團變化特性，具體反應機理[21]如下：

(1)碳纖維界面基團相互作用。

碳纖維界面存在不同類型的羧基、羰基、羥基等官能團，相互可能發(fā)生反應形成酯基。在高能等離子作用下，碳纖維界面中的酮羰基，受外界氫活性粒子作用，活性粒子位置變化，活性基團產生離子過程。碳纖維界面基團分布如圖2所示。

圖2 碳纖維界面基團分布

(2)活性基團產生離子的過程。

圖3為活性基團產生的離子過程。圖4為碳纖維界面等離子反應過程。由以上反應過程可知，碳纖維界面官能團包含酸性的羧基或羧基基團、中性醌類結構和堿性吡喃酮類結構，界面的含氧官能團主要控制其化學活性。G.P.Boehm[22–23]對碳纖維界面氧化處理后，界面引入羧基、羰基或羥基等基團，通過XPS對界面O／C元素比判定界面活性高低。

圖3 活性基團產生離子過程

(3)碳纖維界面活性粒子整體等離子反應。

碳纖維界面活性粒子發(fā)生反應過程如圖4所示。碳纖維分子結構中的羥基、羧基基團及與碳原子相連的氫受高能離子作用后脫落，結構中的碳氫鍵形成—C?，羥基與羧基脫氫后形成O—O單鍵以及其他含氧粒子。

圖4 碳纖維界面等離子反應過程

2.3 探討硅酸鹽類玻璃纖維等離子體改性機理

玻璃纖維是以離心力甩成或以外力控制噴吹方法對熔融狀態(tài)下的玻璃制備成纖維狀材料，具有化學性質穩(wěn)定、耐熱性好、強度大、界面光滑、隔音效果好等特點，其主要含SiO2，Al2O3，CaO，MgO，NaCl等成分，根據化學成分不同分為無堿、低堿、中堿、高堿玻璃纖維四大類；若按照用途可分為耐酸堿、耐化學腐蝕、耐電腐蝕、低介電、高強度玻璃纖維五類；由此從用途分類上可以看出，它具有良好的拉伸和沖擊強度、絕緣性能、耐熱性等優(yōu)點，是無機非金屬材料中性能較好的一種，但存在易被無機酸侵蝕的缺點，在酸性條件下不適用。玻璃纖維單獨使用研究較少，而是經過改性賦予特殊性能[5]，主要以介紹SiO2和金屬Na-SiO2晶體結構的玻璃纖維如圖5所示。

圖5 玻璃纖維分子結構

探討等離子處理玻璃纖維與其它基體制備復合材料，賦予新性能的研究。其改性過程主要從兩大研究方向，即同有機環(huán)氧類和金屬單體類反應進行機理探討。

(1)等離子處理玻璃纖維與環(huán)氧樹脂反應機理。

兩者反應機理如圖6所示。由圖6可知，玻璃纖維置于等離子體處理過程中，當輝光放電時，除了產生活性粒子N+外，還會產生N–離子，使玻璃纖維界面形成MN(M為玻璃纖維晶體)的結構，再與環(huán)氧樹脂結合，在其表面形成氫鍵，但是氫鍵的鍵能比玻纖鍵鍵能小，由此在界面處形成相對較弱的化學鍵，使得兩大基體間粘結性更穩(wěn)定[24]。V.Cech等[25]對玻璃纖維采用氧等離子體進行處理，將等離子處理放電功率P控制在0.1~10 W之間，測試玻璃纖維表面的表面粗糙度、表面能和紅外光譜圖變化。研究得出，界面的CH2，CH，C=C的吸收峰強度隨放電功率增大減弱明顯，但界面自由能增加了21%、界面粗糙度提高了3倍。

圖6 玻璃纖維與環(huán)氧樹脂反應機理

(2)等離子體處理玻纖與金屬結合機理。

利用氧等離子技術與浸漬法結合處理玻纖制備銀–玻纖復合材料研究，研究機理模型如圖7所示，玻璃纖維先經過丙酮清洗界面雜物，由氧等離子處理后，在玻璃纖維界面含有大量的羥基(—OH)，形成刷狀結構，為把銀包覆在玻纖表面，將纖維浸漬在含納米銀的CH3CH2OH溶液中，通過界面羥基的吸附作用，形成由“多價鍵合”組成的物理吸附力，達到改性效果，制備高性能復合材料[26–27]。

圖7 銀—玻璃纖維復合材料的制備機理圖

2.4 探討PE–UHMW類纖維等離子體改性機理

PE–UHMW纖維是聚烯烴纖維的一種，也是除芳族聚酰胺纖維、碳纖維之后的一種高性能纖維。PE–UHMW纖維具有強度和模量高、超輕等特點，其耐化學藥品性和耐光性優(yōu)于芳綸纖維，同時具有較高的耐沖擊性及能量吸收能力，從而具有吸收較大能量的能力，常做防彈衣、頭盔及海洋環(huán)境中使用的股繩索。但熔點較低，高溫下易發(fā)生蠕變，使用性能迅速降低。PE–UHMW纖維結晶度高、結構規(guī)整排布，分子結構中沒有活性基團；為達到纖維界面改性目的，需要纖維表面原有舊化學鍵受到等離子中各類粒子(光子、離子、亞穩(wěn)態(tài)粒子和電子)足夠大能量的沖擊使C—C和H—C化學鍵斷裂，繼而形成新的化學鍵。各粒子能量與化學鍵能見表 2、表 3。

從表2、表3可以看出，除離子外，其它粒子能量均高于C—C和H—C化學鍵的鍵能，這表明，纖維表面的舊化學鍵可以被等離子體各粒子破壞而形成新鍵，從而使纖維表面基團獲得新的活性[5]。使用離子引發(fā)紫外聚合改性時，采用先等離子處理的方法，其反應機理可以如下表示[28]。

表2 等離子體中各粒子能量情況

表3 等離子體中化學鍵的能量情況

等離子預處理聚乙烯纖維產生各種含氧基團如圖8所示。

圖8 等離子預處理聚乙烯纖維

等離子處理聚乙烯纖維聚合接枝反應情況如圖9所示。

圖9 等離子處理聚乙烯纖維聚合接枝反應情況

對經反應產生自由基分析，發(fā)現等離子體處理后，在基體表面生成自由基的活性基團更容易，隨后再將基體放在紫外光照射下接枝，表面的活性基團通過紫外光作用快速引發(fā)，達到改性目的。吳越等[29]對PE–UHMW纖維利用氮等離子體處理后，采用XPS檢測技術追蹤纖維界面N元素，在PE–UHMW纖維發(fā)現了N元素，且對復合材料界面形成了對粘結性能有很大的—C—N新化學鍵，為等離子處理后的PE–UHMW纖維界面活性提供更多活性點[30]。

2.5 探討其它高性能纖維等離子體改性機理

在高性能纖維領域中，除了前述討論的四大纖維外，還有如玄武巖纖維、芳香族聚酰亞胺纖維、聚苯并咪唑(PBI)纖維、芳香族雜環(huán)液晶聚合物纖維(PBO)。但其存在制備困難，部分合成性能不穩(wěn)定，且應用范圍較狹窄，由此對其研究較少?，F以PBO纖維為例對等離子體處理其它高性能纖維機理進行簡要分析，在PBO分子結構中的氮和碳元素存在成鍵狀態(tài)的不同，N元素因受O原子次級誘導影響，只有一種C=N—C (398.6eV，N1)，而C元素有四種成鍵狀態(tài)：N=C—O (288.1eV，C4)，C=C (284.4 eV，C1)，C—O (286.5 eV，C3)和C—N (285.5 eV，C2)，其結合能相對于其特征結合能向高能態(tài)移動了0.4 eV[31–32]。由此，利用氧氣等離子體改性PBO纖維時，可能在纖維界面發(fā)生反應的機理如圖10所示。

圖10 等離子預處理BPO纖維界面反應

反應可以形成很多新的活性基團，如N—OH，O=C—N—H，O—C=O，N—O—OH，C—O—OH等活性基團。圖11為BPO纖維界面發(fā)生反應情況。

圖11 BPO纖維界面發(fā)生反應情況

從圖11可知，PBO纖維表面可以通過氬氣等離子體改性產生較多自由基，其可通過與空氣中的氧氣和水反應或者發(fā)生電子轉移被終止。該過程可產生有助于增強雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂與PBO纖維基體之間表面粘結性能的酰胺基團，但已形成的極性基團會隨處理時間的延長被二次破壞[33]。

因此，此反應機理被諸多研究者采用XPS檢測技術證實，通過譜圖分析未處理PBO纖維的C1s和N1s，對其分別進行擬合成多個峰值；利用氧氣等離子體改性PBO纖維后，在結合能高位置的C1s能譜出現明顯的吸收峰，應屬于O=C=O的峰，而高結合能位置有兩個明顯的峰出現在N1s能譜，應屬于N—O(N3)和N—C=O(N2)的峰，所以，經等離子體改性PBO纖維的N1s和C1s峰值被擬合后，在原有峰值上增加了 1~2 個[34–36]。

3 結語

通過對比分析等離子體改性芳綸纖維、PE–UHMW纖維、玻璃纖維、碳纖維以及PBO纖維界面的機理，發(fā)現，對等離子體改性纖維的研究在理論技術設計、改性工藝設置條件等方面要求嚴格。但高性能纖維在軍事、航空航天、海洋開發(fā)、電子元器件、新材料應用、建筑等領域的需求越來越明顯，尤其在高強建筑補強材料、輕質機翼、輕質防彈裝甲、風機葉片等高端技術領域的應用尤為突出，為此，需對等離子處理高性能纖維機理進行深入分析，為充分發(fā)揮高性能纖維在高端技術領域的應用提供基礎理論參考。