PA6／石墨烯復合材料制備及拉伸性能

田銀彩，李江濤

(河南工程學院材料與化學工程學院，鄭州 450007)

尼龍6(PA6)作為常用的工程塑料之一，由于具有吸水率高、尺寸穩(wěn)定性差、耐光性差等缺點大大限制其應用范圍[1–2]。因此，對PA6塑料進行功能化和高性能化改性成為目前研究的熱點[3]。

石墨烯具有高的比表面積、優(yōu)異的力學、電學、熱學等性能，尤其是拉伸強度高達130 GPa[4–6]，可以作為理想的納米增強填料。

目前，制備聚合物／石墨烯復合材料的方法主要有原位聚合法、溶液共混法和熔融共混法，其中熔融共混法由于不使用溶劑，所以該方法更加經(jīng)濟、環(huán)保，利于工業(yè)化生產(chǎn)[7–8]。因此，筆者采用熔融共混法制備PA6／石墨烯復合材料，研究石墨烯不同含量對PA6晶體結(jié)構(gòu)、熱行為、斷面形貌及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6粒料：B3EG7，德國巴斯夫有限公司；

增強型石墨烯：SE1340，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱：DZF–6020型，上海三發(fā)科學儀器有限公司；

雙螺桿擠出機：SJSZ–10A型，武漢瑞鳴塑料機械制造公司；

微型注塑機：SZS–15型，武漢瑞鳴塑料機械制造公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8ADVANCE型，德國Bruker公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 250型，捷克FEI公司；

電子萬能試驗機：5965型，美國Instron公司。

1.3 試樣制備

在真空烘箱中將PA6粒料80℃下干燥12 h，然后采用高速攪拌機將不同比例的PA6粒料、石墨烯混合均勻，為了改善PA6粒料與石墨烯的混合效果，適當向體系中加入一定量的液體石蠟，其中石墨烯質(zhì)量分數(shù)分別為0%，0.01%，0.03%和0.05%，由于所用石墨烯為增強型石墨烯，所以添加少量石墨烯就可以顯著改善PA6的力學性能，當石墨烯含量高時，由于納米填料容易團聚，反而使其改性效果下降。

通過雙螺桿擠出機將混合物熔融擠出再采用注塑機進行注射成型得到啞鈴形試樣，其中雙螺桿的料口溫度、塑化溫度、熔融溫度分別為200，220，235℃，螺桿轉(zhuǎn)速為 20 r／min，注射筒溫度為235℃，注塑壓力為0.8 MPa，時間為4 s，保壓溫度為40℃，保壓壓力為0.4 MPa，保壓時間為20 s。

1.4 性能測試

采用XRD表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。將樣品切成2 cm×2 cm的方塊粘到樣品臺上，其中測試電壓為40 kV，電流為40 mA，采用Cu靶，掃描步長0.02°／s，掃描的范圍 10°～40°。

采用DSC表征樣品的熔融和結(jié)晶行為。取樣品3～5 mg放于坩堝中，在氮氣氣氛下以速率10℃／min在溫度范圍為40～250℃下進行升降溫掃描。

樣品結(jié)晶度(Xc)計算公式如式(1)：

式中： ΔHm——各樣品的熔融焓，J／g ；

ΔHθm——PA6理論上100%完全結(jié)晶時的熔融焓，為 230 J／g[9]；

α——試樣中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)。

采用SEM對樣品的斷面形貌進行測試。首先將樣品在液氮中淬斷，然后將斷面用導電膠將其貼到樣品臺上，最后噴金處理后將樣品臺放入測試室，抽真空20 min，測試電壓為15 kV，放大倍數(shù)為5 000倍。

拉伸性能按GB／T 1040–1992測試。拉伸速率為20 mm／min，夾具間距40 mm，每個配方試樣測試5個樣條取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6／石墨烯復合材料晶體結(jié)構(gòu)

圖1為PA6／石墨烯復合材料的XRD譜圖。PA6常見的晶型有兩種，分別在 2θ=20°和 24°處歸屬于α晶型和2θ=21.5°處歸屬于γ晶型[10–11]。由圖1可知，純PA6樣條在21.6°處出現(xiàn)歸屬于γ晶型的衍射峰，添加石墨烯后，除了γ晶型的衍射峰外，在2θ=23.2°處出現(xiàn)歸屬于α晶型的衍射峰，且隨著石墨烯含量的增加，γ晶型衍射峰的強度逐漸降低，而α晶型衍射峰強度逐漸增強，表明隨著石墨烯含量的增加，PA6的晶體結(jié)構(gòu)由γ晶型向α晶型轉(zhuǎn)變。另外，與γ晶型相比，由于α晶型的結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定[12–13]，說明石墨烯作為異相成核劑，易于使PA6分子鏈運動形成更穩(wěn)定的α晶型。當石墨烯含量高于0.03%時，α晶型衍射峰的強度降低，主要是因為石墨烯含量高時，由于團聚現(xiàn)象的發(fā)生，阻礙了PA6分子鏈運動排入晶格，使其結(jié)晶度降低。

圖1 PA6／石墨烯復合材料的XRD譜圖

2.2 PA6／石墨烯復合材料熱行為

圖2為PA6／石墨烯復合材料的熔融和結(jié)晶曲線。由圖2a的熔融曲線和表1可知，純PA6試樣在216.53℃出現(xiàn)一熔融峰，添加石墨烯后除216℃附近的熔融峰外，在221℃附近也出現(xiàn)一熔融峰。由于α晶型結(jié)構(gòu)比γ晶型穩(wěn)定，所以216℃附近的熔融峰屬于γ晶型，而221℃附近的熔融峰屬于α晶型[14]，這與XRD的結(jié)果相一致。隨著石墨烯含量的增加，PA6的熔融焓先增加后降低，根據(jù)結(jié)晶度的計算公式得出，隨著石墨烯添加量的增加，PA6的結(jié)晶度先增加后降低。與純PA6樣品相比，添加石墨烯后樣品的熔限變窄，說明添加石墨烯后PA6的結(jié)晶完善程度增加。由圖2b的結(jié)晶曲線和表1可知，隨著石墨烯添加量的增加，PA6的結(jié)晶溫度(Tc)先升高后降低，表明石墨烯添加較少時作為異相成核劑，利于PA6在較高溫度下分子鏈運動排入晶格形成結(jié)晶。當石墨烯含量高時，由于石墨烯的團聚阻礙了PA6分子鏈運動排入晶格，使其結(jié)晶度降低。

圖2 PA6／石墨烯復合材料的DSC曲線

表1 PA6／石墨烯復合材料的DSC數(shù)據(jù)

2.3 PA6／石墨烯復合材料斷面形貌

圖3為PA6／石墨烯復合材料的SEM照片。由圖3的斷面形貌可知，斷面比較光滑，說明在液氮中屬于脆性斷裂，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)低于0.03%時，未觀察到石墨烯發(fā)生團聚現(xiàn)象，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，在斷面上出現(xiàn)有亮度增強區(qū)域，這主要是因為石墨烯屬于導電材料，而PA6作為基體屬于絕緣材料，當石墨烯分布少的地方由于導電性不好易引起電荷聚集，則該區(qū)域較亮。另外，石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.05%時，斷面上有一些小孔和白色顆粒，也說明石墨烯含量高時，發(fā)生團聚現(xiàn)象。

圖3 PA6／石墨烯復合材料的SEM照片

2.4 PA6／石墨烯復合材料拉伸性能

表2為PA6／石墨烯復合材料的拉伸性能。由表2可知，隨著石墨烯含量的增加，PA6／石墨烯復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均先增加后降低，當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.03%時，拉伸強度為116.26 MPa，斷裂伸長率為333.34%，與純PA6試樣相比，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了25%和30.68%，這主要是兩方面的原因，一方面石墨烯含量少時作為異相成核劑提高了PA6的結(jié)晶度，另一方面由于石墨烯的添加PA6晶體結(jié)構(gòu)由γ晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的α晶型。當石墨烯質(zhì)量分數(shù)大于0.03%時，由于石墨烯含量較高，團聚現(xiàn)象的發(fā)生，拉伸時其作為缺陷而發(fā)生斷裂。

表2 PA6／石墨烯復合材料的拉伸性能

3 結(jié)論

(1)石墨烯的添加誘導PA6由γ晶型轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的α晶型，在216℃和221℃附近出現(xiàn)兩個分別歸屬于γ晶型和α晶型的熔融峰，且熔限變窄，隨著石墨烯含量的增加，PA6的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度均先升高后降低。

(2) PA6／石墨烯試樣在液氮中的斷裂屬于脆性斷裂，石墨烯質(zhì)量分數(shù)低于0.03%時，分散均勻，當其質(zhì)量分數(shù)大于0.03%出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

(3)當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.03%時，拉伸強度和斷裂伸長率均最大，分別為116.26 MPa和333.34%，與純PA6相比，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了25%和30.68%。