五唑非金屬鹽的氫鍵作用規(guī)律

王鵬程，姜振明，周新利，林秋漢，陸 明

（1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀 730999）

1 引言

五唑陰離子（N5-）是近年來報道的一種新型全氮結(jié)構(gòu)單元［1-3］。理論研究表明，五唑陰離子的能量比全氮陰離子疊氮離子（N3-）高出近一倍，因此，通過離子匹配組裝制備的金屬、非金屬衍生物有望開發(fā)成一類高能量密度的含能材料［4-5］。最早報道的五唑衍生物是五唑金屬鹽，包括堿金屬、堿土金屬以及過渡金屬。五唑金屬鹽易于制備的原因在于兩個方面，一是金屬陽離子的電正性強(qiáng)，有利于形成穩(wěn)定的陰陽離子對；二是金屬陽離子，特別是過渡金屬類，能夠提供可配位的空軌道，形成配位化合物［6-8］。五唑金屬鹽具有一定的爆炸威力，理論上高于疊氮金屬鹽［4］。然而，構(gòu)成這些鹽的主要部分是金屬陽離子，金屬對總體爆炸能量的貢獻(xiàn)很小，因此目前的五唑金屬鹽所儲存的能量是有限的。但從另一個角度，無機(jī)的金屬陽離子與有機(jī)離子的物化性質(zhì)存在較大差異，利用好這種差異，利用離子交換的手段，金屬鹽可以作為制備非金屬鹽的很好的前驅(qū)物［9-10］。

已報到的用于制備非金屬鹽的金屬鹽前驅(qū)物可分為兩類。第一類是以五唑鈉為基礎(chǔ)的離子交換。Na—N 鍵是弱配位鍵，易被其他相互作用所取代，如強(qiáng)配位鍵、N—H 氫鍵或N—O 配位鍵。采用這種方法制備出了3，9-二氨基-6，7-二氫-雙（［1，2，4］三唑）［4，3-e：3′，4′-g］并［1，2，4，5］四氮雜環(huán)庚烷（1）、N-氨基甲酰胍（2）、草酰肼（3）和4，4′，5，5′-四氨基-3，3′-雙-1，2，4-三唑（4）六種非金屬鹽［11－12］。第二類是以五唑銀或五唑鋇為基礎(chǔ)的離子交換。氯化銀、硫酸鋇在水溶液中的溶解性非常小，將有機(jī)鹽酸鹽、硫酸鹽分別與五唑銀、五唑鋇進(jìn)行置換反應(yīng)，可以簡單快捷的得到非金屬鹽。這種方法普適性好，對有機(jī)陽離子無結(jié)構(gòu)要求。筆者采用這種方法制備了銨（5）、羥胺（6）、肼（7）、氨基胍（8）、二氨基胍（9）、雙胍（10）、3，5-氨基-1，2，4-三唑（11）和3，6，7-三氨基-7H-［1，2，4］三唑［4，3-b］并［1，2，4］三唑（12）、氨氧基乙酸（13）、O-（4-硝基芐基）羥胺（14）、乙二胺（15）［13-14］。

約化密度梯度（RDG）分析是一種研究弱相互作用的方法，可以反映范德華力、氫鍵和靜電等弱相互作用。楊文升等［15］利用RDG 分析HMX/NQ 共晶分子間中的氫鍵作用，所得氫鍵強(qiáng)度變化規(guī)律與共晶穩(wěn)定性、感度一致。朱雙飛等［16］研究了3，4-二硝基吡唑（DNP）與CL-20之間的相互作用，基于RDG 方法發(fā)現(xiàn)分子間氫鍵影響了CL-20 分子的電荷分布和電子密度分布，改變CL-20 引發(fā)鍵穩(wěn)定性?？梢哉J(rèn)為，RDG 在含能材料的氫鍵作用分析中，準(zhǔn)確性非常高，且具有很好的適用性。

在上述制備的非金屬鹽中，可以找到陽離子的一個共同點(diǎn)是都存在NH2結(jié)構(gòu)，存在N—H…N 的氫鍵作用。這些氫鍵對組裝過程中的影響，是否存在規(guī)律，尚無較為深入的研究。因此，本工作從五唑與非金屬陽離子之間的氫鍵作用數(shù)量和強(qiáng)弱出發(fā)，研究非金屬鹽晶體結(jié)構(gòu)中的氫鍵作用規(guī)律，為探尋其他適合的陽離子，開發(fā)新型含能離子鹽提供理論依據(jù)。

2 計(jì)算方法

從文獻(xiàn)［9-14］已報道的單晶結(jié)構(gòu)中，取某一N5-離子及其周圍陽離子為研究對象，進(jìn)行密度泛函理論（DFT）分析。DFT 計(jì)算采用Gaussian 09 軟件進(jìn)行［17］。結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和頻率分析在B3LYP方法6-311++G（d，p）基組下獲得。幾何優(yōu)化在默認(rèn)收斂標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行，所有優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是勢能面局部能量極小值，沒有虛頻?？偰芰浚‥0）和零點(diǎn)能（ZPE）通過振動計(jì)算頻率分析。氫鍵相互作用由Gaussian輸出的波函數(shù)文件，采用Multiwfn軟件由RDG 分析方法擬合得到［18-19］，認(rèn)為sign（λ2）ρ值小于-0.05 a.u.，為強(qiáng)氫鍵，在［-0.05，-0.02］a.u.范圍為中氫鍵，［-0.02，0.02］a.u.為弱氫鍵，并與范德華原子半徑（rw（N）+rw（N）-3.20 ?）相參考。

3 結(jié)果與討論

本研究中的15 種非金屬鹽均為已有單晶結(jié)構(gòu)報道。晶體1-4 的制備以Na+N5-為原料，與多種非金屬陽離子的鹽酸鹽分別溶于甲醇溶液進(jìn)行揮發(fā)，非金屬陽離子依靠N—H 氫鍵的作用與N5-離子組裝，從而在飽和溶液中形成晶體1-4 析出。晶體5-15 的制備是以 五 唑 銀AgN5和 五 唑 鋇Ba（N5）2為 原 料，利 用 氯 化銀、硫酸鋇在絕大多數(shù)溶劑中溶解性都非常小的特性，將AgN5和Ba（N5）2分別與不同非金屬鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，合成如圖1 所示。

圖1 五唑含能鹽的合成圖Fig.1 Synthesis route of pentazole salts

3.1 含氮?dú)潢栯x子的氫鍵作用

化合物5 和7 的陽離子為NH4+和N2H5+，整體離子鹽不含有碳原子，只可能存在N—H…N 型氫鍵。從圖2 中可以看出，對N5-離子而言，每個五元環(huán)所形成的氫鍵具有很好的對稱性，呈軸對稱分布，與單晶讀取的N—N 鍵的對稱性相一致。兩種離子鹽中的N—H…N 氫鍵鍵長分別為2.11 ? 和2.14 ?，按氫鍵強(qiáng)度計(jì)算公式計(jì)算后屬于中等強(qiáng)度氫鍵作用（mHB），這種弱氫鍵作用對五唑環(huán)鍵長的影響較小。值得注意的是，化合物7 是目前非金屬鹽中等氫鍵作用和數(shù)量均最弱的分子，其N—N 鍵長平均鍵長為1.322 ?，與未受外界作用的鍵長接近。

圖2 化合物5 和7 的氫鍵作用（鍵長單位?）Fig.2 Hydrogen bonding of compounds 5 and 7（unit of bond length is ?）

3.2 含碳氮?dú)涞碾翌愱栯x子的氫鍵作用

當(dāng)分子結(jié)構(gòu)較小時，氮?dú)浠衔镆缘貫榛A(chǔ)進(jìn)行構(gòu)建，如胺和肼有良好的穩(wěn)定性，但是隨著氮元素增加，多氮長鏈骨架的穩(wěn)定性會急劇下降，必須依靠碳元素為骨架進(jìn)行構(gòu)建，形成胍等分子?；衔?、9、10分別基于氨基胍、二氨基胍、雙胍陽離子進(jìn)行構(gòu)建。胍類陽離子提供氨基（—NH2）與N5-離子形成氫鍵（圖3），其作用普遍屬于弱氫鍵作用（wHB），存在大量鍵長＞2.30 ?的氫鍵。化合物8 和9 中各存在一對強(qiáng)氫鍵作用（sHB），該強(qiáng)氫鍵作用明顯降低了N—N 鍵鍵長。與化合物10 的N—N 平均鍵長1.317? 相比，化合物8 和9的N—N 平均鍵長分別降至1.314 ? 和1.313?。并且強(qiáng)弱氫鍵的作用強(qiáng)度不同使得環(huán)內(nèi)部N—N 鍵長差異增大，化合物10 的N5-離子N—N 鍵長分布為1.316～1.318 ?，五唑環(huán)的均一性和對稱性都保持良好，而化合 物8 和9 的 鍵 長 分 布 為1.304～1.319 ? 和1.308～1.317 ?，五唑環(huán)中個別鍵長明顯變短，均一性變差，且已不具有對稱性結(jié)構(gòu)。由于N5-離子自身為共軛大π環(huán)，良好的均一性和對稱性可顯著提升含能化合物的穩(wěn)定性，因此化合物10 的分解溫度達(dá)到124.8 ℃。

圖3 化合物8-10 的氫鍵作用（鍵長單位為?）Fig.3 Hydrogen bonding of compounds 8-10（unit of bond length is ?）

3.3 含碳氮?dú)涞陌被蝾愱栯x子的氫鍵作用

圖4 化合物1，11 和12 的氫鍵作用（鍵長單位?）Fig.4 Hydrogen bonding of compounds 1，11 and 12（unit of bond length is ?）

形成多氮唑環(huán)是碳氮?dú)潴w系的另外穩(wěn)定方式，選取單三唑環(huán)、聯(lián)三唑環(huán)、并三唑環(huán)三種陽離子進(jìn)行構(gòu)建，如圖4 所示。從圖4 可以看出，三唑環(huán)上的氨基仍能有效的形成氫鍵。除此以外，三唑環(huán)上的N—H 具有明顯的電正性，也可參與形成氫鍵。從結(jié)構(gòu)分析，化合物1 聯(lián)三唑陽離子的兩個三唑環(huán)完全不在同一平面，存在較大的唑環(huán)錯位，兩個三唑環(huán)平面夾角達(dá)54°，三唑環(huán)與N5-離子也只能以非平面的3D 空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)合。而化合物11 和12 中單唑陽離子和并唑陽離子是平面構(gòu)型，通過氨基或唑環(huán)N—H 與五唑環(huán)形成氫鍵時也能基本保持平面構(gòu)型，化合物11 中三唑環(huán)與離子夾角小于5°，化合物12 中并三唑環(huán)則與N5-離子完全公平面。從氫鍵數(shù)量和類型分析，化合物1 和12 中離子均形成了4 個氫鍵，化合物11 中則形成了3 個氫鍵，所有氫鍵鍵長和強(qiáng)度存在明顯差異，強(qiáng)弱無呈現(xiàn)明顯規(guī)律性。推測其原因在于不僅有氨基的氫鍵，還有三唑環(huán)的N—H 的參與，形成了兩類氫鍵。而且由于分子內(nèi)存在不止一種氨基，形成氨基氫鍵的取代氨基化學(xué)環(huán)境和位置不同，這也導(dǎo)致了氨基氫鍵性質(zhì)的不同。在氫鍵的影響下，離子中N—N 鍵均一性受到影響，以至于化合物11 和12 中五個N—N 鍵均不等長，使五唑環(huán)不再具有良好的對稱性。盡管如此，化合物12 的分解溫度仍達(dá)到了120 ℃，在表1 中所合成非金屬鹽中分解溫度排第二。筆者推測由于化合物12 具有非常完美的平面結(jié)構(gòu)，使得整體結(jié)構(gòu)形成類石墨烯的大共軛體系，而大共軛體系可有效提高化合物的穩(wěn)定性。

3.4 含碳氮氧氫的酰類陽離子的氫鍵作用

在上述CHN 類陽離子中引入氧，形成不同的含氧官能團(tuán)，對氫鍵也存在明顯的影響。羧基是一種吸電子官能團(tuán)，引入后可明顯增加鄰位的電正性，例如酰胺中的N—H 受到羧基的影響，電正性會明顯增強(qiáng)，易于形成強(qiáng)氫鍵。從圖5 中化合物2 和3 來看，酰銨的N—H 與離子成氫鍵普遍為強(qiáng)氫鍵和中等氫鍵。化合物2中胍基的N—H 與離子成氫鍵大多數(shù)為弱氫鍵以及少量的中等氫鍵，化合物3 中肼基的遠(yuǎn)端N—H 與5離子成氫鍵也是中等氫鍵和弱氫鍵，與前面圖1 和2 中胍和肼陽離子普遍的形成中/弱氫鍵規(guī)律一致。同樣由于離子中各個氮原子所形成氫鍵種類和強(qiáng)度差異較大，五唑環(huán)不具有對稱性?；衔? 中?；遗c離子共平面，雖然缺乏大共軛體系，但是平面層狀堆積的結(jié)構(gòu)使得化合物2 保持有110.5 ℃的分解溫度。而化合物3 則即缺乏良好的對稱性，也沒有共平面結(jié)構(gòu)，因此其分解溫度（95.2 ℃）在所合成非金屬鹽中最低。

化合物13 和14 中，氧分別形成了氨氧基、羧酸、硝基等含氧官能團(tuán)。硝基結(jié)構(gòu)自身為氫鍵受體，與離子不可能形成氫鍵。羧酸中由于—OH 的存在，形成了O—H…N 型氫鍵。該氫鍵為強(qiáng)氫鍵，鍵長僅1.86 ?。氨氧基中氨基本身為電正性，因此形成的氫鍵也是強(qiáng)氫鍵?；衔?3 和14 中等氫鍵種類或強(qiáng)度不同，且缺乏平面結(jié)構(gòu)，理論上穩(wěn)定性會較差。很巧合的是，由于兩個化合物分別與離子形成的兩個氫鍵是對稱的且強(qiáng)度都不低，使得五唑環(huán)從N—N 鍵長看都基本保持了良好的軸對稱結(jié)構(gòu)，因此其分解溫度仍有98.5 和107.8 ℃。另外，值得注意的是，化合物13 和14 中均存在C—H 鍵，但是C—H 并不是很好的質(zhì)子給予體，所以沒有與離子形成C—H…N 氫鍵。

圖5 化合物2，3，13 和14 的氫鍵作用（鍵長單位?）Fig.5 Hydrogen bonding of compounds 2，3，13 and 14（unit of bond length is ?）

3.5 含水分子的氫鍵作用

圖6 含水化合物4，6，15 的氫鍵作用（鍵長單位為?）Fig.6 Hydrogen bonding of compounds 4，6 and 15（unit of bond length is ?）

合成過程特別是晶體生長為敞開環(huán)境，并且晶體生長時有時會采用含水溶劑，這兩個原因?qū)е铝瞬糠志w中含有結(jié)晶水。如圖6 所示，結(jié)晶水會與N5-離子形成氫鍵，且基本都是強(qiáng)氫鍵作用?；衔? 中四氨基聯(lián)三唑陽離子，與化合物1、11、12 三唑類陽離子相比，形成氫鍵數(shù)量減少至僅一個，其余N5-離子中的N原子的氫鍵均被水分子占據(jù)。化合物6 中的羥胺陽離子既可以利用氨氧基電正性形成氫鍵，也可以利用—OH 羥基形成氫鍵，氫鍵強(qiáng)度均為中等氫鍵，剩下離子中的兩個N 原子則與水分子形成強(qiáng)氫鍵?；衔?5 中乙二胺陽離子顯電正性一端的N—H 能與離子形成強(qiáng)氫鍵，另一端不顯電正性的N—H 則無氫鍵，而且水也參與形成了氫鍵。這三個含水化合物表明，水極易與離子發(fā)生氫鍵作用，形成水合物，而這類水合物中的水較難除去，會對含能材料的爆轟性能會有較大的影響。而且這些氫鍵使得離子的對稱性完全破壞（N—N 鍵長不均一），鍵長分布范圍大（化 合 物4、6、15 分 別 為1.305～1.324、1.312～1.318、1.295～1.337 ?），同時也不具有平面結(jié)構(gòu)，這也導(dǎo)致了離子的熱穩(wěn)定性較差。化合物4 熱分解溫度僅為95.2 ℃，還未開始失水離子即已開始分解，在目前已報道的非金屬鹽中熱穩(wěn)定性最低；而化合物6 和15 熱分解溫度分別為105.5 ℃和101.8 ℃，隨著失水，離子也迅速分解，熱穩(wěn)定性低于已合成的十五種非金屬化合物的平均值（105.6 ℃）。這種情況與常見的氫鍵作用提高化合物穩(wěn)定性完全不同［20］。

十五種非金屬鹽的鍵長、平均鍵長以及熱分解溫度列于表1。一般認(rèn)為，硝胺類含能化合物中最弱的化學(xué)鍵，通常為N—N 鍵，是影響其熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。但是從表1 可以看出，對于五唑離子型化合物，五唑環(huán)的最長鍵長（即最弱鍵）、平均鍵長與熱分解溫度無明顯關(guān)聯(lián)性，這表現(xiàn)出了與硝胺類含能材料不同的規(guī)律性。由前面分析可知，其原因有二，第一，五唑的N—N 鍵與硝胺的N—N 鍵相比，還受到氫鍵的影響；第二，五唑作為共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其對稱性、平面性也對共軛特性有影響。因此對于全氮化合物，其穩(wěn)定性需要考慮更多因素。

4 結(jié)論

對五唑非金屬鹽的氫鍵作用規(guī)律進(jìn)行了研究，通過氫鍵鍵長、強(qiáng)度、數(shù)量以及離子中N—N 鍵長的分析，結(jié)合熱分解溫度作為穩(wěn)定性判斷依據(jù)，得出如下結(jié)論：

表1 離子中N—N 鍵長及含能鹽的分解溫度Table 1 N—N bond length in pentazole anion and decomposition temperature of energetic salts

表1 離子中N—N 鍵長及含能鹽的分解溫度Table 1 N—N bond length in pentazole anion and decomposition temperature of energetic salts

compound bond length/? N（1）—N（2）N（2）—N（3）N（3）—N（4）N（4）—N（5）N（5）—N（1）Td / ℃1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1.320 1.331 1.294 1.324 1.309 1.312 1.320 1.319 1.312 1.316 1.320 1.301 1.314 1.319 1.320 1.318 1.300 1.308 1.324 1.316 1.315 1.328 1.318 1.308 1.318 1.323 1.309 1.311 1.319 1.295 1.310 1.335 1.310 1.305 1.316 1.316 1.314 1.313 1.315 1.317 1.312 1.314 1.311 1.325 1.337 1.310 1.310 1.339 1.317 1.316 1.316 1.323 1.318 1.314 1.318 1.320 1.313 1.315 1.327 1.307 1.310 1.314 1.309 1.320 1.309 1.318 1.326 1.304 1.317 1.316 1.322 1.301 1.311 1.325 1.307 average 1.314 1.318 1.312 1.318 1.313 1.315 1.322 1.314 1.313 1.317 1.319 1.308 1.312 1.323 1.313 100.2 110.5 95.2 95.3 106.3 105.5 99.6 99.4 100.5 124.8 107.2 120.9 98.5 107.8 101.8

（1）N5-離子作為陰離子，易于與具有電正性的片段，即優(yōu)秀的質(zhì)子給予體形成N—H…N 和O—H…N兩大類氫鍵。

（2）氫鍵越多越強(qiáng)，并不意味著N5-離子越穩(wěn)定。離子受氫鍵作用后能否保持較好的結(jié)構(gòu)對稱性，是影響穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。氫鍵的強(qiáng)弱不直接決定離子的穩(wěn)定性。

（4）從已合成的非金屬化合物來看，水對N5-離子的穩(wěn)定性起負(fù)面作用。